一种高效率生产苯乙醇的方法

技术领域

本发明涉及化学工艺技术领域，具体涉及一种高效率生产苯乙醇的方法。

背景技术

β-苯乙醇(2-苯基乙醇)是一种具有令人愉悦的玫瑰花香味的香料产品。对食物、化妆品、烟草和日化用品中其他香气成分有增效作用，因而可作为多种香型的底香成分，是配制玫瑰香型食品添加剂及玫瑰香型香精的主要成分。β-苯乙醇可以从玫瑰花等植物中提取，也可以由微生物发酵法和化学合成法制得。由于前两种方法产量有限，市场上β-苯乙醇主要由化学合成法提供。目前主要合成方法是氧化苯乙烯催化加氢法，该方法以苯乙烯为原料，苯乙烯氧化生成氧化苯乙烯，氧化苯乙烯催化加氢生成β-苯乙醇。β-苯乙醇在化学合成中会引入杂质，成品与空气接触时易氧化吸水。市售的β-苯乙醇中常会存在醛、水分等杂质不合格的问题，影响产品的纯度。在后续的生产中如何去除醛、水等微量杂质，提高β-苯乙醇的纯度尤为重要。

目前生产中常见的提纯方式是有机溶剂萃取精制、酸和碱处理精制和精馏塔精制，精馏塔精制利用理论塔板数不同实现杂质分离效果，例如专利CN101583584A公开的一种β-苯乙醇的纯化方法，通过调整精馏塔中分离β-苯乙醇的馏分位置进行精制β-苯乙醇，其公开的步骤有：分离轻沸分的β-苯乙醇经精馏塔精制，以侧馏分的形式得到纯化的β-苯乙醇，侧馏分位置从精馏塔的塔顶数起为总理论段数的5～20％；精馏塔顶分离β-苯乙醇内自带的和精馏塔内产生的异臭成分，最终β-苯乙醇的纯度为99.7％，还公开了β-苯乙醇其他处理步骤：1、重质分离：蒸馏处理67.1％(重量)β-苯乙醇的粗品，进行重质分离；2、碱洗：经过重质分离的β-苯乙醇进入碱洗槽进行清洗；3、轻沸分分离：经清洗后的β-苯乙醇进入萃取蒸馏塔，被1，2-丙二醇的混合液(重量比1∶1)除去轻沸分；上述纯化方法步骤复杂，要去除异臭物需严格控制侧馏分的塔板数，因为侧馏分接近塔顶，轻质的异臭组分影响纯化，侧馏分远离塔顶，精馏塔内由于常压精馏高温生成的异臭成分影响纯化。

上述分离方法对高纯药用级的β-苯乙醇效果不明显，成品不符合药用级的要求，精馏过程中存在氧化、异臭杂质含量增加的问题，废气排放会造成环境污染。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种高效率生产苯乙醇的方法，克服现有技术中生产的高纯药用级的β-苯乙醇成品中醛、水分不合格的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种高效率生产苯乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料β-苯乙醇中加入亚硫酸钠，加热至回流，所述亚硫酸钠加入量为β-苯乙醇重量的0.1～1％；所述回流持续时间为20～130分钟，利用醛基还原成羟基的原理，在精馏前加还原剂回流反应，使少量醛、酮异臭杂质还原；

S2、回流结束，对β-苯乙醇进行减压精馏，精馏时加热温度过高，会导致产品易氧化，使醛变大，还有其他杂质产生；因此选择减压精馏，降低沸点温度，降低生产能耗，提高生产效率；直接收集精馏的β-苯乙醇馏分，无需去除前馏分和后馏分，减少废液排放，减压精馏也可防止有害物质的泄漏，减少对人体健康的损害，同时避免正压下的废气排放，减少对环境污染，对于高沸点的苯乙醇减压精馏是比较好的提纯方式；

S3、经预处理处理分子筛浸泡于精馏的β-苯乙醇馏分中，浸泡持续时间不少于6小时，然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集分子筛和β-苯乙醇，所述经预处理的分子筛与β-苯乙醇的浸泡比例为1L：15～40g，所述预处理步骤包括酸溶液浸泡、碱溶液浸泡和活化。经精馏处理后β-苯乙醇水分只能达到1000～2000ppm，如若继续降低水分至50ppm以下，需要利用分子筛吸附，在实验中发现普通未处理的3A/4A/5A分子筛浸泡后会影响产品外观，直接使用分子筛吸附水分，β-苯乙醇中水分降至500～800ppm时，分子筛和水分会平衡，分子筛不再吸附，无法进一步减少β-苯乙醇中的水分；实验中发现，经酸溶液、碱溶液处理的分子筛能够打破水分500～800ppm的僵局，能除水至50ppm以下。

优选地，所述步骤S3中分子筛预处理处理包括以下步骤：

S3-1、酸溶液浸泡：室温下，未处理的分子筛浸泡于质量分数为1～7％的酸溶液中，浸泡20～60分钟后脱干，分子筛表面如果有浮尘，则用去离子水清洗烘干后使用，室温条件下浸泡即可，无需加热，所述酸溶液可循环多次使用；

S3-2、碱溶液浸泡：室温下，步骤S3-1中脱干处理的分子筛浸泡于质量分数为1～7％的碱溶液中，浸泡浸泡20～60分钟后脱干；所述步骤S3-1和S3-2顺序可以交换；浸泡过程无需加热，所述碱溶液可循环多次使用，

酸溶液浸泡和碱溶液浸泡的处理温度均为室温，冬天室温低可适当将用于浸泡分子筛的酸、碱溶液加热至30℃或者延长浸泡时间；

上述酸溶液浸泡和碱溶液浸泡步骤可以调换；

S3-3、活化：去离子水洗步骤S3-2中脱干处理的分子筛，洗至pH＝6～7后筛干，随后将洗过的分子筛在400～800℃条件下活化2～6h；实验中进一步发现，经酸溶液、碱溶液浸泡处理后的分子筛，解决了分子筛落粉问题，对经酸、碱溶液浸泡过的分子筛直接进行活化，分子筛未出现结构损坏，未出现破碎等情况；经酸溶液、碱溶液浸泡处理一次后的分子筛可以多次使用，用于除水，后续直接活化后而使用无需再进行酸溶液浸泡和碱溶液浸泡步骤，具体为：将步骤S3中过滤收集的分子筛清洗晾干，置于马弗炉中400～800℃条件下活化2～6h，活化后的分子筛再次浸泡于β-苯乙醇中，其仍能保持将β-苯乙醇中的水分降至50ppm以下的吸水能力。

优选地，所述分子筛为3A、4A、5A分子筛中的一种或多种，所述酸溶液或者碱溶液与分子筛的质量比为1：1～4。

优选地，所述减压精馏体系真空度≤-0.090MPa，沸点≤148℃，所述减压精馏回流比为3～5(回)：5～7(出)。

优选地，所述酸溶液的溶质质量分数为1～5％，所述酸溶液为盐酸水溶液，即所述酸溶液溶质为盐酸，浸泡后的酸溶液中的溶质质量分数在1～5％的范围内，可重复使用。

更优选的，所述酸溶液的溶质质量分数为3～5％。

优选地，所述碱溶液的溶质质量分数为1～5％，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液，即所述碱溶液溶质为氢氧化钠，浸泡后的碱溶液中的溶质质量分数在1～5％的范围内，可重复使用。

更优选的，所述碱溶液的溶质质量分数为3～5％。

优选地，所述酸、碱依次浸泡的分子筛与β-苯乙醇的浸泡比例为1L：15～40g，浸泡时间为6～12小时。

优选地，所述步骤S1中亚硫酸钠加入量为β-苯乙醇重量的0.1～0.7％；所述回流持续时间为20～120分钟，亚硫酸钠加入量需要适量，不能过少也不能过多，过少不能完全除去醛，过多会产生其他副产物杂质，因此需严格控制亚硫酸钠的量，为了充分除去醛杂质，也需要控制回流时间，回流时间的控制既影响产品质量也影响生产效率，要把亚硫酸钠的量和回流时间相结合才能充分的除去醛杂质，亚硫酸钠在还原过程中被氧化成硫酸钠，作为干燥剂干燥β-苯乙醇。

优选地，所述步骤S3-3中分子筛活化温度为400～500℃。

优选地，所述酸溶液、碱溶液处理分子筛的温度为室温。

本发明的有益效果在于：1、本发明利用醛基还原成羟基的原理，在精馏前加还原剂回流反应，控制回流时间，充分除去了苯乙醇中的醛等异臭杂质；2、选择减压精馏，降低了生产能耗，提高了生产效率；有效了防止有害物质的泄漏，避免了正压下的废气排放，减少对人体健康的损害，减少了对环境的污染，无需出前馏分，减少了废液的排放；3、酸碱处理分子筛，打破了分子筛的除水瓶颈，提高了常见分子筛的除水能力，能将苯乙醇中的水分降至50ppm以下，避免了影响产品外观；4、采用本发明公开的工艺方法生产的β-苯乙醇，完全符合药用级的要求，反应工艺简单，收率高，能耗低，对原料质量要求不高，安全环保，最终生产收率可达到90％以上，满足了高效率、安全、环保的生产理念，产品苯乙醇中醛含量同时符合《中国药典》、《美国药典》要求，水分含量≤50ppm，外观澄清透亮，蒸发残渣符合GB/T 16494-2013要求。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

文中苯乙醇均指β-苯乙醇，作为待提纯的β-苯乙醇，本品为澄清、无色液体，有玫瑰油香气。有刺激性和使粘膜麻痹的烧灼气味。本品在水中微溶，在甲醇、乙醇或丙酮中易溶。醛：不符合要求(美国药典)；相关物质(苯甲醛≤0.1％，实测0.1～0.3％；苯乙醛和苯甲醛总量≤0.5％，实测0.5～0.8％)；水分0.1％～0.5％。

按《美国药典》的规定测定醛，方法是取本品5ml，加1mol/L氢氧化钠溶液5ml，摇匀，静置1h，有机层(上层)应不显黄色。

按《中国药典》规定测定有关物质(醛、酮)的方法是，取本品适量，精密称定，用甲醇定量稀释制成每1ml中约含100mg的溶液，作为供试品溶液。

另分别取苯甲醛对照品和苯乙醛对照品适量，精密称定，加甲醇溶解并定量稀释制成每1ml含苯甲醛0.1mg和苯乙醛0.5mg的混合溶液，作为对照品溶液。

分别取苯甲醇对照品和苯乙醇对照品适量，精密称定，加甲醇溶解量稀释制成每1ml含苯甲醇1mg和苯乙醇100mg的混合溶液，摇匀，作为系统适用性溶液。

照气相色谱法(中国药典2015年版四部通则0521)试验，以聚乙二醇20M为固定液(60m×0.53mm，1μm或效能相当的色谱柱)；分流进样，分流比50:1；起始温度为50℃，以每分钟5℃的速率升温至220℃，维持35分钟；进样口温度200℃，检测器温度310℃；取系统适用性溶液0.5μl注入气相色谱仪，苯甲醇峰与苯乙醇峰的分离度应符合要求。

精密量取供试品溶液和对照品溶液各0.5μl，分别注入气相色谱仪，记录色谱图。供试品溶液色谱图中如显与苯甲醛、苯乙醛对照品保留时间一致的色谱峰，按外标法以峰面积计算，含苯甲醛不得过0.1％，苯乙醛和苯乙酮总量不得过0.5％；如显其他杂质峰，按峰面积归一化法计算，其他单个杂质不得过0.5％。杂质总量不得过1.0％。供试品溶液色谱图中小于主峰面积0.01％的其他杂质峰忽略不计。

实施例1：亚硫酸钠的量和回流时间对醛、酮等杂质的影响。

1.1β-苯乙醇除异臭步骤如下：

1)投料β-苯乙醇500g，根据β-苯乙醇中的醛的含量加入亚硫酸钠，加热至回流，并稳定回流一段时间；

2)将回流过的β-苯乙醇，进行减压精馏，其中减压精馏参数：回流比：4(回)：6(出)，真空度：-0.095MPa，塔顶温度：≤148℃，直接于精馏塔顶收集β-苯乙醇全部馏分，无需弃置前馏分和后馏分。

改变原料β-苯乙醇中加入亚硫酸钠的比例，在不同回流时间下进行减压精馏，对β-苯乙醇馏分中的杂质含量进行测试，分析亚硫酸钠的量和回流时间对去除醛、酮等异臭杂质的影响，具体测试数值如下表1所示：

表1：

实验结果表明：减压蒸馏前加入0.1～0.7％的亚硫酸钠回流可以去除苯乙醇中醛杂质并且提高产品纯度，0.1～0.5％的亚硫酸钠加入量最佳，亚硫酸钠加的过少，无法有效去除醛类杂质，而加的过多反而会引入其他杂质，影响产品纯度，因此需要严格控制亚硫酸钠的量和回流时间，加亚硫酸钠的量是β-苯乙醇质量的0.1～0.5％，回流时间控制在20～90min，经减压蒸馏后的苯乙醇符合《中国药典》、《美国药典》的质量标准。

实施例2：分子筛预处理对分子筛吸水能力的影响。

2.1分子筛的处理步骤如下：

1)未经处理的分子筛30g浸泡于0.1L盐酸溶液中，室温条件下浸泡，脱干；

2)步骤1)中脱干的分子筛浸泡于0.1L氢氧化钠溶液中，室温条件下浸泡，脱干；

3)步骤2)中脱干的分子筛经去离子水洗至表面pH＝6～7，筛干；于450℃活化4小时；

对不同质量分数的酸、碱性溶液和不同浸泡时间条件下处理的分子筛的进行β-苯乙醇吸水能力测试，分子筛添加比例为：1L:30g(1L苯乙醇加30g处理后的分子筛)，所用分子筛为3A分子筛，分子筛浸泡于β-苯乙醇中的持续时间为12小时，测试结果如表2-1所示；

表2-1：

2.2交换酸溶液、碱溶液的浸泡顺序：

1)未经处理的分子筛30g浸泡于0.1L氢氧化钠溶液中，浸泡一段时间后，脱干；

2)步骤1)中脱干的分子筛浸泡于0.1L盐酸溶液中，浸泡一段时间后，脱干；

3)步骤2)中脱干的分子筛经去离子水洗至表面pH＝6～7，筛干；

改变酸性溶液、碱性溶液处理顺序，酸、碱性溶液质量分数，进行β-苯乙醇吸水能力测试，分子筛添加比例为：1L:30g，所用分子筛为3A分子筛，分子筛浸泡于β-苯乙醇中的时间为12小时，对测试结果如表2-2所示。

表2-2：

由表2-1实验数据1-1～1-2、7-1～7-2可见酸、碱液浓度低，即使浸泡时间延长，β-苯乙醇的水分依然不合格。酸、碱液浓度偏高，最终苯乙醇的除水效果无明显变化。因此在处理分子筛时要控制酸、碱液浓度；由实验数据2-1～5-2可见酸、碱液浓度控制在1～5％，浸泡时间为20～60min，苯乙醇水分可以降至50ppm以下。经实验数据分析，酸碱液浓度越高，浸泡时间越长，分子筛除水能力越强，酸、碱液浓度均为5％，浸泡时间为60min，为最佳参数。

由表2-1实验数据6～7可见不同浓度酸、碱液交叉浸泡，分子筛除水虽降至50ppm以下，但不是最佳参数。

由表2-2可见，更换酸、碱处理顺序，能使苯乙醇中的水分降至50ppm以下。分子筛吸水之后，再次高温活化即可重复使用，除水效果仍能降至50ppm以下，后续重复使用，除水效果未降低。

2.3不同类型的普通分子筛和酸、碱溶液处理过的分子筛除水效果对比，分子筛的处理步骤如下：

1)用质量分数为3％的盐酸浸泡分子筛，浸泡30分钟后脱干；

2)用质量分数为3％的氢氧化钠溶液浸泡本实施例步骤1)中的分子筛30分钟，脱干；

3)用去离子水洗本实施例步骤2)中的分子筛，洗至分子筛表面pH＝6～7后筛干，于450℃活化4小时；

4)步骤3)中的分子筛浸泡于β-苯乙醇馏分中，分子筛与β-苯乙醇的浸泡比例为1L：30g，浸泡吸附持续时间为12小时。

未经酸溶液、碱溶液浸泡处理的不同类型的分子筛与经酸溶液、碱溶液浸泡处理的不同类型的分子筛进除水能力对比，具体测试数值如表2-3所示。

表2-3：

上述实验数据表明，酸溶液、碱溶液浸泡处理后分子筛除水效果明显比未处理的分子筛除水效果好，无论何种类型的分子筛，其除水能力均可以提升至除水至50ppm以下，同时能保证灼烧残渣合格。

实施例3：β-苯乙醇生产。

分子筛预处理：1)酸溶液浸泡:未经处理的分子筛30g浸泡于0.1L质量分数为3％的盐酸溶液中，室温条件下浸泡60分钟，脱干；

2)酸溶液浸泡:步骤1)中脱干的分子筛浸泡于0.1L质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，室温条件下浸泡60分钟，脱干；

3)步骤2)中脱干的分子筛经去离子水洗至表面pH＝6～7，筛干，于450℃活化4小时；

β-苯乙醇精制：4)投料β-苯乙醇500g，加入亚硫酸钠0.5g，加热至回流，并稳定回流30分钟；将回流过的β-苯乙醇，进行减压精馏，其中减压精馏参数为：回流比：4(回)：6(出)，真空度：-0.095MPa，塔顶温度：≤148℃，直接于精馏塔顶收集β-苯乙醇全部馏分；

5)将活化后的分子筛浸泡于获取的β-苯乙醇馏分中，浸泡吸附持续时间为12小时；然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集分子筛和β-苯乙醇，分子筛回收重复利用；以所用的β-苯乙醇的总量为基准，收率为96％；经检测：醛含量合格，灼烧残渣合格，苯乙醇含量为99.93％，含水量为36ppm。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。