一种低真空挥发抗菌装饰涂层、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低真空挥发抗菌装饰涂层、制备方法及其应用，特别涉及一种含有多重复合TiO

背景技术

载人空间站为航天员长期驻留创造的良好环境，同样也为微生物的滋生提供了有利条件。空间微生物长期处在微重力、宇宙射线环境下，其繁殖能力、代谢能力会增强，对人体和空间站的危害性会逐渐增大，具体表现为条件致病微生物在微重力及密闭环境下可能会危害航天员健康。因此，亟需研发一种应用于载人舱内的抗菌涂层，从根源上避免空间站舱内微生物的滋生。此外，为避免抗菌涂层内的小分子有机物的挥发对航天员身体造成伤害，对舱内使用涂层的真空挥发性能有严格的规定，要求被测材料的总质量损失不得大于1％，可冷凝挥发物平均值不大于0.1％，脱出总有机物不大于100μg/g等技术指标。

相较于有机抗菌剂，无机TiO

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种低真空挥发抗菌装饰涂层、制备方法及其应用，通过制备多重复合TiO

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种低真空挥发抗菌装饰涂层，所述涂层的原料包含如下质量分数的组分：

其中，多重复合TiO

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述石墨烯包覆掺杂纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

(1)、将十八烷基三甲基氯化铵1～1.5份、环己烷80～120份、正丁醇4～8份、去离子水20～30份按比例混合后搅拌均匀形成透明的微乳液；

(2)、将氧化石墨烯0.05～0.1份、HZSM-50型分子筛2～6份采用超声均匀分散在所述透明的微乳液中制备氧化石墨烯分散液；

(3)、将钛酸丁酯10～30份、硝酸盐0.1～0.5份加入到所述氧化石墨烯分散液中，继续搅拌30～60min，然后常温静置陈化；

(4)、在所述静置陈化后的溶液中加入肼还原剂0.05～0.1份，在85～100℃下搅拌反应10～12h；

(5)、将反应物过滤干燥获得混合粉末，洗涤除去混合粉末表面吸附的有机物，并进行干燥；

(6)、将干燥后的混合粉末放置于马弗炉中400℃～500℃煅烧2～4h，制备得到石墨烯包覆掺杂纳米二氧化钛。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述步骤(3)中硝酸盐为硝酸银、硝酸铈或硝酸镧；所述步骤(3)中将钛酸丁酯10～30份、硝酸盐0.1～0.5份逐滴缓慢加入到所述氧化石墨烯分散液中；所述步骤(3)常温静置陈化时间为8～12h。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述步骤(2)中超声分散时间为20～40min；所述步骤(5)中使用无水乙醇与去离子水洗涤除去混合粉末表面吸附的有机物，50～80℃干燥8～12h。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述季铵盐改性环氧树脂为采用盐酸三乙胺对环氧树脂进行季铵盐改性获得，具体步骤包括：

在三口烧瓶中加入环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液和乙醇，搅拌下加热到80～90℃，反应5～10h；

反应完毕后，在减压条件下脱去溶剂，在真空烘箱中50～80℃以下干燥12h以上；

其中，环氧树脂与三乙胺盐酸盐水溶液中溶质的物质的量之比为1:3～5；乙醇用量为10mL/g，即每1g质量的环氧树脂与三乙胺盐酸盐水溶液采用10ml乙醇。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述二氧化钛的粒径为5～10微米。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层中，所述无机有色颜料包括钴绿、铋黄、钛铬棕或铈红，粒径为0.1～5微米。

上述低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法，包括：

按比例称取季铵盐改性环氧树脂、二氧化钛、多重复合TiO

将聚酰胺树脂固化剂采用溶剂稀释后加入到所述混合体系中，并搅拌均匀；

采用喷涂、刷涂或刮涂的方法制备涂层，并固化。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法中，所述混合涂料体系加入玻璃微珠以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，搅拌结束后，去除所述玻璃微珠。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法中，所述玻璃微珠的粒径为1.5～3mm，质量为所述二氧化钛的2～3倍。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法中，所述溶剂为乙酸丁酯和正丁醇，其中聚酰胺树脂固化剂0.5～1份、乙酸丁酯1～2份，正丁醇0.1～0.2份。

在上述低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法中，喷涂、刷涂或刮涂涂层遍数为4～6遍，控制涂层厚度为30～60μm；室温环境下放置72小时以上进行固化。

上述低真空挥发抗菌装饰涂层在载人飞行器舱内的应用。

本发明与现有技术相比至少包含如下有益效果：

(1)、本发明通过制备多重复合TiO

(2)、本发明通过掺杂、负载、包覆多种手段协同提高光触媒TiO

(3)、本发明通过季胺化反应对环氧树脂进行季铵盐改性，获得具有杀菌性能的树脂体系，可减少季铵盐小分子的溶出，有效减少有机小分子逸出，降低真空质损率，并且可以有效提高树脂体系抗菌效果的稳定性，使树脂材料获得长效的抗菌性能。

(4)、本发明采用结合力好、环境友好、防腐性能优异的环氧树脂和聚酰胺固化剂为基础体系，在此基础上进行抗菌改性，可在不影响涂层本身物理化学性能的基础上，提升涂层的抗菌性能，满足空间站舱内使用要求。

(5)、本发明所使用的主填料二氧化钛和有色颜料均为无机成分，安全环保，可根据需求调配成多种颜色，可满足空间站装饰使用要求。

(6)、本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层对黑曲霉、大肠杆菌等有良好的抗菌防霉效果，抗菌率＞99％，防霉等级优于1级标准。

(7)、本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层经中性盐雾480小时后，涂层表面均匀完整、无开裂、腐蚀现象。

(8)、本发明所制备的抗菌装饰涂层按照GJB 2502.8《航天器热控涂层试验方法第8部分:热循环试验》方法经不少于100次-196～+150℃的热循环试验后，涂层外观与原涂层一致，涂层不起皮、不起泡、不脱落，结合力满足要求。

(9)、本发明所制备的抗菌装饰涂层按照QJ 1558A-2012《真空中材料挥发性能测试方法》，真空总质损TML<0.6％；真空可凝挥发物CVCM<0.09％；

(10)、本发明所制备的抗菌装饰涂层按照HB 6575-2014民用飞机机舱内非金属材料烟密度试验方法、HB7066-1994民用飞机机舱内非金属材料燃烧产生毒性气体测试方法，一氧化碳≤3500ppm、氟化氢≤100ppm、氯化氢≤150ppm、氮氧化物≤100ppm、二氧化硫≤100ppm、氰化氢≤150ppm。

(11)、本发明所制备的抗菌装饰涂层，按照GJB 2704A-2015《航天器热控涂层通用规范》，CO含量≤25μg/g；脱出有机气态污染物总含量≤100μg/g，出气味指标合格要求为不小于1.5级。

附图说明

图1为本发明实施例1中季铵盐改性E51环氧树脂后的红外谱图；

图2为本发明实施例1中多重复合TiO

图3为本发明实施例1中多重复合TiO

图4为本发明实施例1中喷涂的装饰涂层试片，划格法测试结合力≤1级；

图5为本发明实施例1中抗菌装饰涂层对黑曲霉抗菌效果对比图；图a为未加入多重复合TiO

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明提供一种应用于载人飞行器舱内的低真空挥发抗菌装饰涂层，该涂层的原料包含以下质量份数的组分：

其中，多重复合TiO2纳米抗菌粒子为石墨烯包覆掺杂纳米二氧化钛，具体制备步骤如下：

(1)将十八烷基三甲基氯化铵1～1.5份、环己烷80～120份、正丁醇4～8份、去离子水20～30份按比例混合配制微乳液，搅拌均匀形成透明体系。

(2)将氧化石墨烯0.05～0.1份、HZSM-50型分子筛2～6份采用超声均匀分散在上述透明体系中制备氧化石墨烯分散液，超声分散时间为20～40min。

(3)将钛酸丁酯10～30份，硝酸盐(例如硝酸银、硝酸铈、硝酸镧等)0.1～0.5份逐滴缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌30～60min，然后常温静置陈化8～12h。

(4)在上述溶液中加入肼还原剂0.05～0.1份，在85～100℃下搅拌反应10～12h。

(5)过滤干燥获得混合粉末，使用无水乙醇与去离子水洗涤除去表面吸附的有机物，50～80℃干燥8～12h。

(6)将洗涤干燥后的混合粉末放置于马弗炉中400℃～500℃煅烧2～4h，制备出多重复合TiO

上述季铵盐改性环氧树脂为采用盐酸三乙胺对环氧树脂进行季铵盐改性获得。具体步骤为：

选用满足空间站舱内使用要求环氧树脂，并对其采用盐酸三乙胺进行季铵盐改性：在三口烧瓶中放人一定量的环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液、乙醇，搅拌下加热到80～90℃，反应5～10h。反应完毕后，在减压条件下脱去大量溶剂，再在真空烘箱中干燥12h以上(温度控制在60℃以下)。其中环氧树脂与三乙胺盐酸盐水溶液中溶质的物质的量之比为1:3～5；乙醇用量为10mL/g，即每1g质量的环氧树脂与三乙胺盐酸盐水溶液采用10ml乙醇。

一可选实施例中，二氧化钛填料粒径为5～10微米。

一可选实施例中，无机有色颜料包括钴绿、铋黄、钛铬棕、铈红等无机环保有色颜料，粒径为0.1～5微米。

本发明应用于载人飞行器舱内的低真空挥发抗菌装饰涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)按以下质量份配比称取原料进行混合，得到混合涂料体系，混合涂料体系加入玻璃微珠以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，搅拌结束后，去除玻璃微珠。其中玻璃微珠的粒径为1.5～3mm，质量为所述二氧化钛的2～3倍。

季铵盐改性环氧树脂1～1.5份、二氧化钛1～1.5份、多重复合TiO

(2)将聚酰胺树脂固化剂采用溶剂稀释后加入到混合体系中，并搅拌均匀；溶剂为乙酸丁酯和正丁醇，其中聚酰胺树脂固化剂0.5～1份、乙酸丁酯1～2份，正丁醇0.1～0.2份。

(3)、采用喷涂、刷涂或刮涂的方法制备涂层，并固化。涂层喷涂遍数4～6遍，控制涂层厚度为30～60μm，室温环境下放置72小时以上进行固化。

本发明采用通过掺杂、负载、包覆多种手段协同提高光触媒TiO

本发明通过季胺化反应对环氧树脂进行季铵盐改性，获得具有杀菌性能的树脂体系，可减少季铵盐小分子的溶出，有效减少有机小分子逸出，降低真空质损率，并且可以有效提高树脂体系抗菌效果的稳定性，使树脂材料获得长效的抗菌性能。

本发明采用结合力好、环境友好、防腐性能优异的环氧树脂和聚酰胺固化剂为基础体系，在此基础上进行抗菌改性，可在不影响涂层本身物理化学性能的基础上，提升涂层的抗菌性能，满足空间站舱内使用要求。

本发明所使用的主填料二氧化钛和有色颜料均为无机成分，安全环保，可根据需求调配成多种颜色，可满足空间站装饰使用要求。

本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层对黑曲霉、大肠杆菌等有良好的抗菌防霉效果，抗菌率＞99％，防霉等级优于1级标准。

本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层经中性盐雾480小时后，涂层表面均匀完整、无开裂、腐蚀现象。

本发明所制备的抗菌装饰涂层按照GJB 2502.8《航天器热控涂层试验方法第8部分:热循环试验》方法经不少于100次-196～+150℃的热循环试验后，涂层外观与原涂层一致，涂层不起皮、不起泡、不脱落，结合力满足要求。

本发明所制备的抗菌装饰涂层按照QJ 1558A-2012《真空中材料挥发性能测试方法》，真空总质损TML<0.6％；真空可凝挥发物CVCM<0.09％；

本发明所制备的抗菌装饰涂层按照HB 6575-2014民用飞机机舱内非金属材料烟密度试验方法、HB7066-1994民用飞机机舱内非金属材料燃烧产生毒性气体测试方法，一氧化碳≤3500ppm、氟化氢≤100ppm、氯化氢≤150ppm、氮氧化物≤100ppm、二氧化硫≤100ppm、氰化氢≤150ppm。

本发明所制备的抗菌装饰涂层，按照GJB 2704A-2015《航天器热控涂层通用规范》，CO含量≤25μg/g；脱出有机气态污染物总含量≤100μg/g，出气味指标合格要求为不小于1.5级。

本发明所制备的抗菌装饰涂层应用结合力测试基材如下表所示

表1低真空挥发抗菌装饰涂层涂装基材

按照QJ 990.14-1986《涂层检验方法涂层附着力检验方法》，低真空挥发抗菌装饰分别在铝合金、镁合金、钛合金、铝基碳化硅、环氧玻璃钢、碳纤维及聚醚醚酮等基材表面进行结合力测试，测试结果合格，经划格试验后所有基材表面方格涂层不脱落。

实施例1

(1)季铵盐改性E51环氧树脂的合成：在三口烧瓶中放人一定量的环氧树脂10g、三乙胺盐酸盐水溶液35g，乙醇量为100mL。搅拌下加热到80℃，反应7h。反应完毕后，在减压条件下脱去大量溶剂，再在50℃真空烘箱中干燥12h，最终得到季铵盐改性E51环氧树脂9.6g，产率94.5％。如图1所示为本发明实施例1中季铵盐改性E51环氧树脂后的红外谱图，1639.49出现的C-N中强吸收峰表明季铵盐成功接枝到E51环氧树脂中。

(2)多重复合TiO

(3)分别将季铵盐改性环氧树脂、二氧化钛、多重复合TiO

(4)分散结束后，采用120目铜网对涂层进行过滤，采用乙酸丁酯溶剂对原搅拌容器及铜网进行过滤，乙酸丁酯总含量不超过环氧树脂含量的300％。

铜网120目

(5)喷涂前，加入稀释均匀的聚酰胺树脂固化剂。其中，聚酰胺树脂固化剂10g、乙酸丁酯10g，正丁醇2g。载人舱内的低真空挥发抗菌装饰涂料制备完成。

(6)喷涂前可以对涂层表面进行打磨、毛化及喷砂处理等，喷涂条件如下：

喷枪嘴直径0.8～1.0mm

喷涂压力0.2MPa～0.4MPa

喷涂距离20cm～30cm

喷涂遍数5遍

(7)对涂层进行固化，固化工艺为室温环境下放置72小时。载人舱内的低真空挥发抗菌装饰涂层制备完成。

如图4所示为本发明实施例1中喷涂的装饰涂层试片，划格法测试结合力≤1级；图5所示为本发明实施例1中抗菌装饰涂层对黑曲霉抗菌效果对比图；图a为未加入多重复合TiO

实施例2

(1)季铵盐改性E51环氧树脂的合成：在三口烧瓶中放人一定量的环氧树脂15g、三乙胺盐酸盐水溶液75g，乙醇量为200mL。搅拌下加热到90℃，反应10h。反应完毕后，在减压条件下脱去大量溶剂，再在60℃真空烘箱中干燥12h，最终得到季铵盐改性E51环氧树脂14.5g，产率94.7％。

(2)多重复合TiO

3)分别将季铵盐改性环氧树脂、二氧化钛、多重复合TiO

4)分散结束后，采用120目铜网对涂层进行过滤，采用乙酸丁酯溶剂对原搅拌容器及铜网进行过滤，乙酸丁酯总含量不超过环氧树脂含量的300％。

铜网120目

5)喷涂前，加入稀释均匀的聚酰胺树脂固化剂。其中，聚酰胺树脂固化剂10g、乙酸丁酯10g，正丁醇2g。载人舱内的低真空挥发抗菌装饰涂料制备完成。

6)喷涂前可以对涂层表面进行打磨、毛化及喷砂处理等，喷涂条件如下：

喷枪嘴直径0.8～1.0mm

喷涂压力0.2MPa～0.4MPa

喷涂距离20cm～30cm

喷涂遍数5遍

7)对涂层进行固化，固化工艺为室温环境下放置72小时。载人舱内的低真空挥发抗菌装饰涂层制备完成。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方法，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。