一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及到一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法。

背景技术

钒资源是我国的优势资源，钒储量居世界第一。从含钒矿物中回收钒的传统工业方法主要是钠化焙烧水浸和钙化焙烧酸浸，两种方法都需要在氧化气氛下进行，将钒渣中的3价钒完全氧化到5价，经浸出、除杂得到含钒溶液，含钒溶液再经沉淀、洗涤、煅烧生产工业级V

水解沉钒法是从含钒溶液中提取钒的传统方法，也是工业上最早应用的方法。该法主要原理是钒酸钠溶液随着酸度的增大，开始逐渐水解，析出形成多钒酸钠沉淀的过程。该方法的传统操作要点是向钒酸钠溶液中缓慢加入热硫酸，调节值1.7～1.9，在加热煮沸并搅拌的条件下沉淀出红棕色的多钒酸钠，固液分离后得到的滤饼称为红饼，可以用xNa

钠离子电池具有成本低(相对于锂离子电池)、能量密度高(铅酸电池的2-3倍)等优势，在规模储能领域应用前景明朗。磷酸钒钠能量密度高(～380Wh/Kg)、功率密度高、结构稳定，作为钠离子电池正极材料具有良好应用前景。其中，3价钒是磷酸钒钠(Na

现有技术中，采用纯化的固体钒源制备磷酸钒钠时，存在工序繁琐的问题，且采用现有的固体钒源制得的磷酸钒钠存在形貌不均，颗粒大小不一的问题，导致磷酸钒钠正极材料的电学性能较差。如果以含钒矿物工业生产V

发明内容

为解决现有含钒矿物到材料应用技术的繁琐工艺和不足，本发明提供一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，可以简化含钒矿物到材料应用的工艺，提高生产效率。

本发明提供了一种用含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：制备钒酸钠溶液：将含钒矿物与钠盐混合后富氧焙烧-水浸，得到含钒酸钠的浸出液；其中含钒矿物为钒钛磁铁矿、钒渣、石煤或含钒二次资源；或纯偏钒酸钠溶解制备的纯钒酸钠溶液；

步骤(2)：向静置的钒酸钠溶液中加入硫酸调节溶液pH至1.6-2.4，并于80-90℃条件下反应，冷却后过滤得滤饼，滤饼调浆洗涤干燥后得到红饼；

步骤(3)：将红饼、钠源、磷源、碳源采用高速球磨的方式混合均匀制备前驱体；随后在惰性气氛、700-800℃下进行煅烧，即得碳包覆的磷酸钒钠材料。

进一步地，步骤(1)中，钠盐为碳酸钠或硫酸钠，含钒矿物与钠盐质量百分比为1:0.2；焙烧温度和时间分别为800℃和90min。

进一步地，步骤(1)中，水浸的液固比为5mL/g，浸出温度和浸出时间分别为90℃和120min，过程中需要用浸出液反复充当浸出剂，以得到高浓度的含钒浸出液。

进一步地，步骤(2)中，钒酸钠溶液的浓度为10mL/g-50mL/g。

进一步地，步骤(2)中，硫酸浓度为17.5％-98％，水解温度为80℃，水解时间为30min，加酸方式为静置加酸。

进一步地，步骤(2)中，调浆洗涤具体操作为：加入去离子水或者2％硫酸铵溶液，液固比为4-8mL/g，调浆洗涤的目的是洗涤中和酸，去除杂质硫离子。

进一步地，步骤(3)中钠源中钠元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.45-1.55:1，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠。

进一步地，步骤(3)中磷源中磷元素与红饼中钒元素的摩尔比为1.5:1，磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。

进一步地，步骤(3)中碳源和钒的摩尔比为5-6:6-7，碳源包括柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、一水柠檬酸和可溶性淀粉。

进一步地，步骤(3)中，球磨为湿法球磨，溶剂为无水乙醇或丙酮；

进一步地，步骤(3)中，煅烧条件为750℃焙烧8h。

一种磷酸钒钠，采用上述方法制得。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明技术方案，首创性地以含钒矿物工业生产V

2、与传统的固体钒源(V

附图说明

图1为V

图2为实施例1红饼的XRD图。

图3为实施例1红饼的SEM图。

图4为实施例1磷酸钒钠的SEM图。

图5为实施例1磷酸钒钠的XRD图。

图6为实施例1制备的磷酸钒钠倍率性能曲线。

图7为为实施例1制备的磷酸钒钠1C下的循环性能曲线。

图8为实施例2红饼的SEM图。

图9为实施例3红饼的SEM图。

具体实施方式

本发明公开了一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：

在目前的国内外研究中，研究者们在制备Na

本发明中的钒酸钠溶液为纯的钒酸钠溶液和/或浸出液，浸出液为钒渣钠化焙烧后水浸的浸出液(经磷酸铵镁法去除溶液中的硅和铝)，含钒溶液中的钒离子浓度为10～50g/L。其中钒渣钠化焙烧后水浸过程中，第一次的浸出液反复充当浸出剂，目的是为了得到高浓度的钒溶液，或者是将钒酸钠固体溶解得到纯的钒酸钠溶液。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了钒酸钠制备磷酸钒钠的方法，包括以下步骤：

取40g/L的纯偏钒酸钠溶液，用50％的硫酸倾倒的方式调节静置的钒酸钠溶液pH至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8mL/g，洗涤除硫-干燥后得到红饼。红饼的XRD和SEM分别如图2和图3所示，其主要物相为V

随后将钒源(红饼)、钠源(Na

实施例2

一种含钒矿物制备磷酸钒钠的方法，其制备方法包括以下步骤：

取40g/L的钠化焙烧浸出液作为钒酸钠溶液，将50％的硫酸倾倒至静置的钒酸钠溶液中调节pH至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8mL/g，调浆洗涤除硫-干燥后得到红饼；通过XRF测试可知，样品中主要的元素为V,O,Na，此外，还含有0.09％的硅和0.08％的铁杂质。红饼的SEM分别图8所示，为均一的片状；

随后将钒源(红饼)、钠源(Na

结果：所制备样品的微观形貌与实施例1中基本相同，其充放电显示，在0.1C时的放电容量为115.75mAh/g，1C下放电100.10mAh/g，具有较好的电化学性能。

实施例3

一种磷酸钒钠，其制备方法包括以下步骤：

取20g/L的纯偏钒酸钠溶液，将80％的硫酸倾倒至静置的钒酸钠溶液中调节pH至2.0，在85℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼中2％硫酸铵溶液调浆至液固比为8mL/g，调浆洗涤除硫-干燥后得到红饼；通过XRF测试可知，样品中主要的元素为V,O,Na，其余杂质离子含量很低。图9是样品的SEM，因为硫酸浓度较高，沉淀产物出现了明显的团聚，二次颗粒大于10μm，其表面形貌为片状；

随后将钒源(红饼)、钠源(Na

结果：所制备样品的微观形貌与实施例1中基本相同，但是颗粒相对较大，其充放电显示，在0.1C时的放电容量为111.42mAh/g，1C下放电97.37mAh/g，具有较好的电化学性能。

对比例1

一种磷酸钒钠，其制备方法包括以下步骤：

取40g/L的钒酸钠溶液，用50％的硫酸倾倒的方式调节静置的钒酸钠溶液pH至2.4，在80℃下反应30min，过滤得到水解滤饼，滤饼干燥后得到红饼。通过XRF测试可知，样品中主要的元素为V,O,Na,S,其余杂质离子含量很低，红饼颗粒的形貌为均一的纤维状；

随后将钒源(红饼)、钠源(Na

结果：其充放电显示，在0.1C时的放电容量为105.31mAh/g，1C下放电93.57mAh/g，分析其电化学性能较差的原因是前驱体中所含微量的硫，在合成过程中生成了硫酸钠的杂相，所以需要进一步去除硫的影响。

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。