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复合包覆的富锂铁酸锂正极材料及其制备方法

文献发布时间:2024-04-18 19:52:40


复合包覆的富锂铁酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域,尤其涉及一种复合包覆的富锂铁酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源产业的蓬勃发展,市场对锂电池的能量密度要求越来越高,发展大容量、使用寿命长、安全性能高的锂电池势在必行。现有的锂电池在首次充放电过程中,正、负极表面会形成固体电解质膜,造成活性锂离子的不可逆损失,进而会导致电池容量的损失以及电池使用寿命的缩短。而正极补锂技术可以弥补活性锂离子的损失,同时具有安全性高、兼容性好的优点,是解决活性锂离子损失的有效手段。

在正极补锂技术中,富锂铁酸锂(Li

发明内容

为克服上述缺点,本发明的目的在于提供一种复合包覆的富锂铁酸锂正极材料及其制备方法,能同时提高富锂铁酸锂材料的离子导电性和电子导电性,从而促进材料克容量的发挥,达到更好的补锂效果。

为了达到以上目的,本发明采用的技术方案之一是:一种复合包覆的富锂铁酸锂正极材料的制备方法,包括如下步骤:

S1、将锂源、铁源充分混合后,进行低温预烧;自然冷却后得到混合粉体;

S2、将混合粉体投入球磨设备中,并依次加入第一包覆剂、第二包覆剂、溶剂和锆球,进行球磨混合,并得到预混浆料;

S3、将预混浆料放入至烘箱中烘干后,进行研磨初筛,得到初筛粉体;

S4、在惰性气体保护下对初筛粉体进行高温煅烧,得到煅烧粉体;

S5、将煅烧粉体进行后处理后,即得富锂铁酸锂粉体;

其中,所述第一包覆剂为含碳有机物,所述第二包覆剂为快离子导体或能与锂源反应生成快离子导体的化合物;所述低温预烧的温度低于所述高温煅烧的温度。

本发明的制备方法的有益效果在于:

1、在步骤S1中,首先通过低温煅烧使得前驱体锂源、铁源在较低的温度下不完全熔融,并能以固相为主要形态进行反应,生成以富锂铁酸锂为主要物相的混合粉体;然后通过步骤S2采用湿法包覆的方式将第一包覆剂、第二包覆剂与混合粉体混合均匀,再通过步骤S3将预混浆料烘干成固相的初筛粉体;然后通过步骤S4对初筛粉体进行高温煅烧,在高温煅烧时,初筛粉体中的第一包覆剂、第二包覆剂能对富锂铁酸锂起到保护作用,让初筛粉体在高温下依旧保持均匀松散的状态,避免煅烧结块的现象,以实现充分反应,同时,由于第一包覆剂为含碳有机物,其能在高温煅烧的过程中生成导电性良好的无定形碳并包覆在富锂铁酸锂的表面,而第二包覆剂为快离子导体或能与锂源反应生成快离子导体的化合物,其能在高温煅烧的过程中形成包覆在富锂铁酸锂表面的快离子导体层,以增强富锂铁酸锂的离子电导率;

2、通过第一包覆剂、第二包覆剂的协同作用,能同时改善富锂铁酸锂的离子导电性和电子导电性,从而促进富锂铁酸锂克容量的发挥,使得富锂铁酸锂在应用中能达到更好的补锂效果;且第一包覆剂、第二包覆剂在富锂铁酸锂表面的包覆能有效避免富锂铁酸锂与空气中的水氧接触,进而能有效提升富锂铁酸锂的空气稳定性;

3、通过分步烧结(低温预烧和高温煅烧)的方式,且低温预烧的温度低于所述高温煅烧的温度,使得锂源、铁源首先能在不完全熔融的状态下以固相的形式进行反应,然后在高温煅烧时,因第一包覆剂、第二包覆剂的保护,能有效避免富锂铁酸锂接触到空气中的水氧,使得粉体在高温下仍能保持均匀松散的状态,以利于反应的充分进行;

4、本发明采用固相法制备富锂铁酸锂,操作步骤简单,可控性强,对设备要求低,适合放大生产。

进一步来说,所述含碳有机物包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、乙酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步来说,所述快离子导体包括石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种。

具体的,石榴石型固体电解质为阳离子掺杂的立方相Li

NASICON型固体电解质主要为Li

钙钛矿型固体电解质为Li

进一步来说,所述能与锂源反应生成快离子导体的化合物包括勃姆石、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中的至少一种。

进一步来说,在步骤S1中,低温煅烧包括向管式炉内通入流速为2~8ml/s的惰性气体,在惰性气体保护下将混合后的锂源、铁源投入至管式炉中,并以1~5℃/min的升温速率将管式炉升温至400~650℃,再保温5~30h。

进一步来说,在步骤S1中,锂源中的锂元素、铁源中的铁元素的摩尔比(Li:Fe)为5~6:1。更进一步地,锂源中的锂元素、铁源中的铁元素的摩尔比(Li:Fe)为5.25~5.5:1。

进一步来说,在步骤S2中,所述第一包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.1~10wt%,所述第二包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.1~10wt%。更进一步地,第一包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.5~5wt%,第二包覆剂的添加量占预混浆料总量的1~5wt%。更进一步地,混合粉体、锆球、溶剂的质量比为1:5:1.2。

锆球能在球磨设备中飞速运动,产生动能以及自身的重力可以降低混合粉体的粒径,并使混合粉体与第一包覆剂、第二包覆剂充分均匀混合,从而达到均匀包覆的目的。

进一步来说,所述第二包覆剂的粒径为30~600nm。

进一步来说,在步骤S4中,高温煅烧包括向管式炉内通入流速为2~5ml/s的惰性气体,在惰性气体保护下将初筛粉体放入至管式炉内,并以2~5℃/min的升温速率将管式炉升温至700~900℃,再保温2~10h。

进一步来说,在步骤S1中,锂源包括Li

本发明采用的技术方案之二是:一种复合包覆的富锂铁酸锂正极材料,采用上述任一所述的制备方法制得。该富锂铁酸锂正极材料的离子导电性和电子导电性均有所提升,进而能促进其克容量的发挥,达到更好的补锂效果。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程图;

图2为本发明实施例2的富锂铁酸锂粉体制备的电池首次充放曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。需要注意的是,下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于最佳实施例,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相似的产品,均落在本发明的保护范围之内。

需要说明的是,在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

此外,实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用“~”来显示的数值范围,表示包含以在“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例

参见附图1所示,本发明公开了一种复合包覆的富锂铁酸锂正极材料的制备方法,包括如下步骤:

S1、将锂源、铁源投入到混料设备中进行充分混合后,进行低温预烧;自然冷却后得到混合粉体;其中,低温煅烧包括向管式炉内通入流速为2~8ml/s的惰性气体,在惰性气体保护下将混合后的锂源、铁源投入至管式炉中,并以1~5℃/min的升温速率将管式炉升温至400~650℃,再保温5~30h;

S2、将混合粉体投入玛瑙球磨罐中,并依次加入第一包覆剂、第二包覆剂、溶剂和锆球,将玛瑙球磨罐安装至行星式球磨机中进行球磨混合,并得到预混浆料;其中,行星式球磨机的转速为300~600rpm,球磨时间为3~6h;第一包覆剂为含碳有机物,第二包覆剂为快离子导体或能与锂源反应生成快离子导体的化合物,且第二包覆剂的粒径为30~600nm;溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷、NMP中的一种;

S3、将预混浆料转移至表面皿中,并放入到烘箱内60℃过夜烘干后,机械研磨过100目筛,得到初筛粉体;

S4、在惰性气体保护下对初筛粉体进行高温煅烧,得到煅烧粉体;其中,高温煅烧包括向管式炉内通入流速为2~5ml/s的惰性气体,在惰性气体保护下将初筛粉体放入至管式炉内,并以2~5℃/min的升温速率将管式炉升温至700~900℃,再保温2~10h;

S5、将煅烧粉体进行后处理后,即得富锂铁酸锂粉体。其中,后处理包括依次进行的粉碎、过筛、除铁处理。

在一些实施例中,在步骤S1中,锂源、铁源可采用干法混合,也可采用湿法混合,当采用湿法混合时,溶剂可选用H

锂源包括Li

在一些实施例中,含碳有机物包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、乙酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。能与锂源反应生成快离子导体的化合物包括勃姆石、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中的至少一种。快离子导体包括石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质等中的至少一种。

具体的,石榴石型固体电解质为阳离子掺杂的立方相Li

NASICON型固体电解质主要为Li

钙钛矿型固体电解质为Li

需要注意的是,本发明的快离子导体并不限于上述列举的物质,也可以使用其他可达到相同效果的氧化物固态电解质。

在一些实施例中,在步骤S2中,混合粉体、锆球、溶剂的摩尔比比为1:5:1.2,所第一包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.1~10wt%,第二包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.1~10wt%。更进一步地,第一包覆剂的添加量占预混浆料总量的0.5~5wt%,第二包覆剂的添加量占预混浆料总量的1~5wt%。

在一些实施例中,步骤S1、S4中使用的惰性气体可以是氮气、氦气和氩气中的至少一种。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的富锂铁酸锂正极材料,该富锂铁酸锂正极材料的离子导电性和电子导电性均有所提升,进而能促进其克容量的发挥,达到更好的补锂效果。

实施例1

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.3:1的摩尔比分别称取前驱体碳酸锂与三氧化二铁,将称取好的碳酸锂与三氧化二铁投入至打粉机中,高速混合30s;

将混合后的碳酸锂与三氧化二铁放置到管式炉中,管式炉内通入流速为5ml/s的氩气,并以2℃/min的速率将管式炉升温至600℃,保温10h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体转移至玛瑙球磨罐中,并依次加入葡萄糖、纳米Al

将预混浆料转移至表面皿中,并放入到烘箱内60℃过夜烘干后,机械研磨过100目筛,得到初筛粉体;

将初筛粉体放置于管式炉中,管式炉通入流速为2ml/s的氩气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至900℃,保温5h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

实施例2

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.25:1的摩尔比分别称取前驱体LiOH·H

将收集到的粉体放置到管式炉中,管式炉内通入流速为3ml/s的氩气,并以1.5℃/min的速率将管式炉升温至470℃,保温20h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体转移至玛瑙球磨罐中,并依次加入NASICON型固体电解质Li

将预混浆料转移至表面皿中,并放入到烘箱内60℃过夜烘干后,机械研磨过100目筛,得到初筛粉体;

将初筛粉体放置于管式炉中,管式炉通入流速为4ml/s的氩气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至850℃,保温4h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

实施例3

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.5:1的摩尔比分别称取前驱体无水氢氧化锂与四氧化三铁,将前驱体倒入打粉机中,高速混合30s;

将混合后的无水氢氧化锂与四氧化三铁放置到管式炉中,管式炉内通入流速为2ml/s的氩气,并以1℃/min的速率将管式炉升温至430℃,保温6h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体转移至玛瑙球磨罐中,并依次加入石榴石型固体电解质Li

将预混浆料转移至表面皿中,并放入到烘箱内60℃过夜烘干后,机械研磨过100目筛,得到初筛粉体;

将初筛粉体放置于管式炉中,管式炉通入流速为3ml/s的氩气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至750℃,保温4h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

对比例1

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.5:1的摩尔比分别称取前驱体碳酸锂、四氧化三铁,并与2wt%淀粉、2wt%纳米二氧化硅倒入到打粉机中,高速混合30s;

将混合后的碳酸锂、四氧化三铁,淀粉、纳米二氧化硅放入到管式炉中,管式炉内通入流速为3ml/s的氩气,并以2℃/min的速率将管式炉升温至850℃,保温10h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

对比例2

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.5:1的摩尔比分别称取前驱体氢氧化锂、三氧化二铁,并与3wt%蔗糖倒入到打粉机中,高速混合30s;

将混合后的氢氧化锂、三氧化二铁、蔗糖放入到管式炉中,管式炉内通入流速为2ml/s的氩气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至460℃,保温10h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体再次放置于管式炉中,管式炉内通入流速为4ml/s的氮气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至900℃,保温10h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

对比例3

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.25:1的摩尔比分别称取前驱体氢氧化锂与四氧化三铁,并倒入到打粉机中,高速混合30s;

将混合后的氢氧化锂、四氧化三铁放入到管式炉中,管式炉内通入流速为2ml/s的氩气,并以1.5℃/min的速率将管式炉升温至460℃,保温20h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体转移至玛瑙球磨罐中,并依次加入LATP、锆球和异丙醇,其中,LATP的占比为6wt%;将玛瑙球磨罐安装于行星式球磨机中,球磨转速设定为600rpm,球磨时间设定为4h,最后收集预混浆料;

将预混浆料转移至表面皿中,并放入到烘箱内60℃过夜烘干后,机械研磨过100目筛,得到初筛粉体;

将初筛粉体放置于管式炉中,管式炉通入流速为2ml/s的氩气,并以3℃/min的速率将管式炉升温至850℃,保温4h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

对比例4

按如下步骤制备富锂铁酸锂正极材料。

按Li:Fe=5.5:1的摩尔比分别称取前驱体LiOH·H

将收集到的粉体放置到管式炉中,管式炉内通入流速为3ml/s的氩气,并以1.5℃/min的速率将管式炉升温至470℃,保温20h,随炉冷却至室温,得到混合粉体;

将混合粉体放置于管式炉中,管式炉通入流速为4ml/s的氩气,并以2℃/min的速率将管式炉升温至800℃,保温6h,随炉冷却至室温,得到煅烧粉体;

煅烧粉体经粉碎、过筛、除铁后,即得富锂铁酸锂粉体。

实验例

将实施例1~3和对比例1~4制备的富锂铁酸锂粉体分别作为补锂剂依次进行极片制备、半电池制备,并对半电池进行首次充电测试、空气稳定性测试。

其中,极片制备采用涂布法进行,具体的,按一定比例称取适量的富锂铁酸锂粉体、导电剂、粘结剂和溶剂,混合均匀后置于洁净平整的涂碳铝箔上,调整刮刀高度进行涂覆。然后将涂覆后的极片于90℃鼓风干燥箱中干燥12h,将已干燥的极片用冲片机切割为直径为12mm的圆片备用。

半电池组装:在充满氩气的手套箱(H

空气稳定性测试:将实施例1~3和对比例1~4制备的富锂铁酸锂粉体在露点为-15℃的环境下放置8h后,再依次进行上述极片、半电池的制备,然后对半电池进行首次充电测试。

首次充电测试:将半电池在0.05C恒流充电至4.3V后,恒压充电至0.02C截止。

实施例1~3及对比例1~4的测试结果如表1所示,图2示出了实施例2中未经空气暴露的富锂铁酸锂粉体制得的电池的首次充电曲线。

表1实施例1~3及对比例1~4测试结果

从表1中可以看出:

(1)采用本发明制备方法制备的富锂铁酸锂粉体(实施例1~3)在作为补锂剂时,能有效提高电池的首次充电比容量;且空气稳定性相较于对比例1~4有显著提升;

(2)对比例1仅经过一次烧结,锂源与铁源反应时出现严重结块,且在烧结的过程中,出现了锂源腐蚀坩埚的现象,因此,对比例1生成的富锂铁酸锂粉体不适合用于制作极片及电池;

(3)对比例2采用碳包覆+分步烧结,结块情况及坩埚腐蚀情况有所缓解,但电池的首次充电比容量及空气稳定性明显降低;究其原因在于,对比例2未进行快离子导体包覆,导致富锂铁酸锂粉体的离子导电率较差,未能实现其克容量的充分发挥;

(4)对比例3采用快离子导体包覆+分步烧结,结块情况及坩埚腐蚀情况有所缓解,但电池的首次充电比容量及空气稳定性明显降低;究其原因在于,对比例3未进行碳包覆,导致富锂铁酸锂粉体的电子导电率较差,未能实现其克容量的充分发挥;

(5)对比例4仅采用了分步烧结,并未进行包覆,结块情况及坩埚腐蚀情况有所缓解,但电池的首次充电比容量及空气稳定性均明显降低。

由此可知,本发明的制备方法能同时提高富锂铁酸锂材料的离子导电性和电子导电性,从而促进材料克容量的发挥,达到更好的补锂效果,同时通过分步烧结的工艺能有效缓解粉体结块及坩埚腐蚀的现象。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。

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