一种2,5呋喃二甲酸二甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种2,5呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。

背景技术

生物基材料对石油基材料的替代具有重要的科学意义和应用前景，5-羟甲基糠醛作为一种生物质平台分子受到广泛关注。5-羟甲基糠醛可由果糖或葡萄糖水解制得，而自然界中存在着大量的淀粉及纤维素类的多糖物质，来源广泛价格低廉，因此也被美国能源部列为21世纪最重要的生物平台化合物之一。以5-羟甲基糠醛为基础，可以氧化制备2,5呋喃二甲酸(FDCA)，而FDCA已被美国能源部列为最重要的高附加值生物平台分子之一。2,5呋喃二甲酯可以通过酯交换来制备生物基聚酯材料PEF，PEF被认为是石化产品PET的优良替代品，且具备可生物降解的优势。因此，2,5呋喃二甲酯的制备过程也成为了合成生物基材料过程中重要的研究领域。

目前，由5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸二甲酯的方法已经有较多报道，比如CN110799504 A公布了一种使用贵金属金负载在羟基磷灰石上作为催化剂的一种制备方法，而CN 11253353 A公布了一种使用过渡金属作为催化剂，同时添加氮源作为添加剂的制备方法，CN 108892652 B公布了一种在含碱条件下的催化制备方法。但上述制备方法所选择的催化剂多为贵金属金或钯等，因生产成本太高，难以大规模推广；另外，大部分反应都在碱性添加剂的反应氛围中进行，虽然碱性条件可提高转化率，但是也增加了水解的可能性，对后续处理不利；再者，在反应过程中分子氧参与的氧化过程速度较快，使得氧化反应需在较高压力下进行，但过高的压力会使设备投入成本、操作安全风险也随之加大。

有鉴于此，针对上述技术问题，开发出一条绿色环保，催化剂本身造价低廉，具有高催化性的非贵金属催化剂，在无需碱性条件下生产即可制备2,5呋喃二甲酸二甲酯，是本领域人员亟待解决的问题。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种2,5呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，以解决2,5呋喃二甲酸二甲酯制备过程中成产成本高、对设备要求高的技术问题。

(2)技术方案

为了解决上述问题，本发明提供了一种2,5呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，具体为：

将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂加入反应釜中，通入氧源，在搅拌加热条件下进行氧化-酯化反应，反应结束后冷却过滤，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

优选地，所述催化剂为Anderson型含钼杂多酸催化剂。

优选地，所述Anderson型含钼杂多酸催化剂的制备方法为：将钼酸钠溶于水中，滴加硝酸调节PH至弱酸性，再滴加金属盐溶液得到混合液，所述混合物在120℃回流1h，过滤分离，将滤液移至培养皿中，静置结晶，待结晶结束后于真空下80℃干燥2h，将干燥后的结晶在300℃～800℃热解3h，得到Anderson型含钼杂多酸催化剂。

优选地，所述金属盐为钴盐、锰盐、镍盐、铜盐、铈盐、钙盐中的至少一种。

需要说明的是，Anderson型杂多酸，又称Anderson型多金属氧酸盐，是多金属氧簇化合物中的一类重要结构，是一种高效的氧化剂，在相对温和的条件下可以表现出快速可逆的多电子氧化还原能力，本发明采用的Anderson杂多酸是以钼为中心离子，其中5价钼对氧的活化起到关键作用。

优先地，所述催化剂的含量为5-羟甲基糠醛质量的1％～15％。

优选地，所述溶剂为甲醇。

优选地，所述氧源为氧气或空气。

优选地，所述5-羟甲基糠醛与甲醇的质量比为1:5～10。

优选地，所述氧化-酯化反应的反应温度为50℃～120℃，反应压力为0.3MPa～2.5Mpa，反应时间为3h～8h。

更优选地，所述氧化-酯化反应的反应温度为70℃～100℃，反应压力为1MPa～1.5Mpa，

优选地，所述冷却的温度为50℃以下。

优选地，所述氧化-酯化反应的搅拌速度为600r/min。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂加入反应釜中，通入氧源，在搅拌加热条件下进行氧化-酯化反应，反应结束后冷却过滤，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

1.本发明采用Anderson型含钼杂多酸作为催化剂，属于非贵金属催化剂，且其含多金属氧簇化合物中的重要结构，是一种高效的氧化剂，反应活性高且成产成本低；

2.本发明在较低的压力下即可进行化学反应，对生产设备要求低，操作简单，适用于工业化大规模生产。

3.本发明反应体系中不添加碱性物质，有机溶剂仅为甲醇，都为低毒化学试剂，容易回收且环保性好。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面结合和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。

下述实施例中如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。

实施例1

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.531g醋酸钴，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。将该溶液在120℃下回流1h，趁热过滤分离，将滤液转移至培养皿中，静置结晶，将结晶置于80℃真空下干燥2h，然后将干燥后的固体在保护气体下，在300℃～800℃条件下热解2h，既得所需催化剂，催化剂记为CoCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

在100mL反应釜中加入50mL甲醇，称取5gHMF晶体，称取0.5克按照上述方法制备的催化剂，加入反应釜。设置反应釜的搅拌速度600r/min，设定反应温度为70℃，待升温至设定温度后通入氧气使压力为2.5Mpa，设定反应时间为4h。反应完成后降温至50℃进行过滤，将滤液冷却至室温，如无晶体析出，则直接取滤液稀释，通过液相色谱测定2,5呋喃二甲酸二甲酯的含量。

实施例2

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.735g醋酸锰，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为MnCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例3

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.548g硝酸镍，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为NiCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例4

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.563g硝酸铜，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CuCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例5

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.663g硝酸铈，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CeCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例6

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.531g醋酸钴，0.735g醋酸锰，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CoMnCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例7

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.531g醋酸钴，0.563g硝酸铜，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CoCuCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例8

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.531g醋酸钴，0.663g硝酸铈，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CoCeCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例9

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.531g醋酸钴，0.735g醋酸锰，0.663g硝酸铈，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CoMnCeCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

实施例10

(1)催化剂制备

称取5.43g二水合钼酸钠溶解到10mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至4.5～4.8，再称取0.333g氯化钙，溶解到10mL去离子水中，在45℃下滴加到上述溶液中。其余催化剂制备步骤和反应条件同实施例1,催化剂记为CaCat。

(2)2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成

合成步骤和反应条件同实施例1。

表1为实施例1～10采用不同钼杂多酸催化剂，制备得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的转化率和选择率结果。

表1 实施例1-10制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的转化率和选择率

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。