一种离子液体复合水凝胶吸波材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，更具体的说是涉及一种离子液体复合水凝胶吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术

许多电子设备在使用过程中会产生电磁波形成电磁辐射，危害人体健康、干扰各种设备的正常运行、影响通信，因此开发设计不同的吸波材料具有重要意义。随着可穿戴设备与柔性便携式电子产品，例如电子皮肤、可穿戴生理监测治疗装置、可折叠移动通讯设备的快速发展，不仅要求吸波材料拥有强的吸波能力、宽的吸波频段，还要求其具备可弯曲、可折叠及生物相容性等柔性特点。并且随着人工智能、人机交互以及人体姿态检测等技术的发展，对于柔性传感器而言，不仅其灵敏度、测量范围，稳定性以及响应时间受到了重要关注，而且还需要其具备更好的可弯曲、可穿戴特点以便与被测量物体紧密贴合。因此，将电磁吸收性能和传感性能集一体的柔性材料是一个新趋势也是一个挑战。

离子液体(Ionic Liquid，可简写为IL)，包括有机阳离子和无机阴离子，由于其高极性、高导电性和高热容，在材料功能化方面已被广泛考虑。更重要的是，离子液体具有独特的阴离子交换性质，能够改善材料的介电特性以提高吸波性能。水凝胶因其具有良好的力学延展性、抗撕裂性、响应性和可恢复性等优点，柔顺的聚合物网络和极高的含水量赋予了其优异的大变形性能和良好的生物相容性，水凝胶已成为柔性器件制备中应用最多的材料。将这两种材料进行复合化处理，这样不仅保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联可以获得单一组成材料所不能达到的综合性能。新型柔性复合吸波材料结合多种材料的优异性能，不仅能够实现在宽频带范围内高强度吸收电磁波，而且具有良好生物相容性、柔性、良好的力学性能等优异性能。并且在水凝胶中做到精准控制合成高强度、超快响应的柔性水凝胶材料，开发具有优异电磁吸收功能的柔性水凝胶传感器，必将为未来智能化凝胶传感器实现带来机遇。

公开号为CN201710722824.3的中国专利提供了一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，其柔软贴合性好、涂层抗拉扯能力强而无裂纹，该复合材料包括至少一层膨体聚四氟乙烯膜层、石墨烯导电传热涂层和二氧化硅气凝胶涂层。公开号为CN202210021273.9的中国专利提供了一种导电性和力学性能良好的柔性碳纳米管复合薄膜，并得到大量程和高灵敏度柔性传感器。公开号为CN202110185131.1的中国专利提供了一种高透明性、抗电磁辐射的纳米纤维素/银纳米线柔性传感器的制备。公开号为CN202110445710.5的中国专利提供了一种碳气凝胶材料及其制备方法与应用，属于多孔材料制备技术领域。制得的三维结构的碳气凝胶材料具有高的压缩应变、优异的耐疲劳性同时兼具优良的电磁吸收性能和传感性能。本发明提供一种柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料，生产工艺简单，成本较低，可大面积推广，具有较高的经济推广价值。

发明内容

鉴于以上现实状况，本发明提供了一种柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料及其制备方法与应用。本发明提供一种柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料具有自愈合性、高的抗拉伸性能、优异的生物相容性同时兼具优良的电磁吸收性能和传感性能。其生产工艺简单，成本较低，可大面积推广，具有较高的经济推广价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种离子液体复合水凝胶吸波材料，包括以下成分：

聚合物单体30wt％、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：[EMIM]+[OAc])10-40wt％、六水合氯化铝0.5mol％、引发剂3wt％、交联剂0.3wt％、水余量。

优选的，所述聚合物单体包括丙烯酸或丙烯酰胺。

优选的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

优选的，所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰和N，N-二甲基乙甲酰胺中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供上述的多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)称取所述复合水凝胶吸波材料中的各成分，备用；

(2)将聚合物单体、离子液体和水混合均匀，然后加入交联剂和六水合氯化铝，最后加入引发剂，在超声下混合均匀，除去气泡后得到反应预聚液；

(3)将所述反应预聚液注入到模具中，经聚合反应得到复合水凝胶；

(4)将所述复合水凝胶挤压成型即得所述复合水凝胶吸波材料。

优选的，所述聚合反应为在45℃下聚合反应40h。

本发明还有一个目的在于提供上述的复合水凝胶吸波材料上述述制备方法制得的复合水凝胶吸波材料在电磁吸收领域中的应用。

本发明还有一个目的在于提供上述的复合水凝胶吸波材料或上述制备方法制得的复合水凝胶吸波材料在柔性压力传感器中的应用。

所述柔性压力传感器包括传感主元件；

所述传感主元件的两侧设置有电极以及与所述电极相连的导线，所述电极为铜箔，所述导线为铜导线；

通过VHB弹性胶带作为衬底来封装所述传感主元件，即得所述柔性压力传感器；所述传感主元件为上述的复合水凝胶吸波材料。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)制备工艺简单，室温下进行，操作方便，对环境无污染，整个工艺对设备要求不高。成本较低，可大面积推广，具有较高的经济推广价值；

2)本发明采用的柔性聚丙烯酸(PAA)水凝胶具有良好的力学延展性、抗撕裂性、响应性、可恢复性等优点，另外在配以IL、Al

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的多功能的柔性复合水凝胶材料网络模型示意图；

图2为本发明所述的多功能的柔性复合水凝胶材料的电导率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种离子液体复合水凝胶吸波材料，包括以下成分：

丙烯酸30wt％、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：[EMIM]+[OAc])10wt％、六水合氯化铝0.5mol％、过硫酸铵3wt％和亚甲基双丙烯酰胺0.3wt％和水余量；

该吸波材料通过以下方法制得：

将丙烯酸、离子液体和水混合均匀，然后加入亚甲基双丙烯酰胺和六水合氯化铝，最后加入过硫酸铵水溶液，在超声下混合均匀、除去气泡后，得到透明均匀的反应预聚液，通过一次性注射器将上述反应预聚液缓慢地注射到模具中，随后，在45℃的烘箱中，聚合反应40小时，去除模具后，即可以得到复合水凝胶，密封保存，按照以上步骤，制备离子液体(IL)含量为10wt％的复合水凝胶样品，最后挤压成型，形成长为125毫米、宽为20毫米、厚度为4毫米的细条，即为柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料成品代号为样品1。

制备一种灵敏度高的柔性水凝胶传感器，包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件是上述样品1，所述的传感主元件两侧分别设置一个电极，所述的电极为铜箔，所述的导线为铜导线，最后，用VHB弹性胶带作为衬底来封装该水凝胶，制备成吸收电磁辐射的柔性压力传感器。

实施例2

本实施例公开了一种离子液体复合水凝胶吸波材料，包括以下成分：

丙烯酸酯30wt％、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：[EMIM]+[OAc])40wt％、六水合氯化铝0.5mol％、APS substitute 3wt％和羟甲基丙烯酰胺0.3wt％和水余量

将丙烯酸酯、离子液体和水混合均匀，然后加入羟甲基丙烯酰胺和六水合氯化铝，最后加入APS substitute水溶液，在超声下混合均匀、除去气泡后，得到透明均匀的反应预聚液，通过一次性注射器将上述反应预聚液缓慢地注射到模具中，随后，在45℃的烘箱中，聚合反应40小时，去除模具后，即可以得到复合水凝胶，密封保存，按照以上步骤，制备离子液体(IL)含量为10wt％的复合水凝胶样品，最后挤压成型，形成长为125毫米、宽为20毫米、厚度为4毫米的细条，即为柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料成品代号为样品2。

制备一种灵敏度高的柔性水凝胶传感器，包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件是上述样品2，所述的传感主元件两侧分别设置一个电极，所述的电极为铜箔，所述的导线为铜导线，最后，用VHB弹性胶带作为衬底来封装该水凝胶，制备成吸收电磁辐射的柔性压力传感器。

对比例1

将单体AA(单体的总含量为30wt％)、离子液体和水混合均匀，然后加入一定量的MBA(相对于AA的含量为0.1wt％)和一定量的Fe

对比例2

将单体AA(单体的总含量为30wt％)、离子液体和水混合均匀，然后加入一定量的MBA(相对于AA的含量为0.1wt％)和一定量的Ag

制备一种灵敏度高的柔性水凝胶传感器，包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件是上述PAA-IL-Al

分别采用由实施例1～2和对比例1～2制得的吸附剂来在测量甲醛吸附效果，具体如下：

丙烯酸(AA)产自安耐吉化学有限公司、过硫酸铵(APS)产自西陇化工股份有限公司、亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)产自天津博迪化工有限公司、离子液体产自赞城(天津)科技有限公司、氯化铝，六水合物产自上海麦克林生化科技股份有限公司。

对比例1在混合过程中不采用超声辅助，导致物质不能均匀分散；对比例2能得到柔性、抗拉伸、自愈合的水凝胶材料，但是电导率较低，吸波性能不好且利用CHI 660E型电化学工作站，在1V的直流电压下实时测量I-t曲线。KH-01步进电机和测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。传感器不能产生电信号响应，几乎没有传感性能，主要是因为传感主元件中游离的离子太少，不能形成导电通路。

性能测试

对上述实例，其网络模型示意图参见图1，其微观性能测试：利通过扫描电子显微镜(SEM)观察柔性复合水凝胶超薄和几何特征。通过扫描电子显微镜里的能量色散光谱仪(EDS)来观察该复合水凝胶样品的微观形貌、元素含量，进而分析复合水凝胶样品的微观结构和一些现象的机理；

上述实施例1导电性和自修复功能测试：将LED灯泡和一块柔性水凝胶作为导体组成电路。当施加不同的驱动电压时，观察LED灯泡是否可以完全点亮，验证水凝胶的导电性。然后将水凝胶切成两半，LED灯泡熄灭。最后，当两个分离的水凝胶连接在一起时，观察LED灯泡是否立即再次发光。重复这一过程，结合数据，验证柔性水凝胶自愈合性能的稳定性。利用岛津AGS-X试验机测量其拉伸强度和断裂伸长率；

上述实施例1吸波性能：使用RTS-8四探针电阻率测试仪测试电导率，使用矢量网络分析仪测试电磁波吸收功能；

上述实施例1拉力敏感性能的测试：使用LCR仪(VICTOR 4091C)测量初始电阻R0，以及拉伸后的电阻R，外加电压为1V，测量频率为1kHz。矩形水凝胶样品的厚度为1mm，长度为20mm，宽度为10mm。得到电阻变化量ΔR(ΔR＝R-R0)和拉伸的关系。后在拉伸仪器的帮助下，测试其传感性能，观察其灵敏度。

上述实施例1传感应用场景：利用LCR仪(VICTOR 4091C)测量柔性复合水凝胶的电导率，外加电压为1V，测量频率为1kHz。利用CHI 660E型电化学工作站，测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。将制备的传感器紧贴于人体关节处，比如，指关节、腕关节、肘关节、膝关节，当手腕弯曲时，传感器能够产生明显的信号峰，表明器件能够用于监测人体日常活动；将制备的传感器紧贴于喉咙识别吞咽动作，也可用于语音识别，发音信号/i:/和/a:/；将制备的传感器紧贴于眉头识别皱眉动作；将制备的柔性传感器，用于机器人手抓取应用中的传感检测，通过实时跟踪电压输出来监控机器人手臂的运动模式，当机器人手臂逐渐弯曲接近物体时，电压持续上升。一旦接触到物体，机器人手臂的弯曲停止，输出稳定的电压信号，表示保持状态。电压在衰减，表示物体卸载；将制备的传感器贴附在嘴角来识别面部表情，是笑脸还是哭脸；将制备的传感器贴附在假肢表面，有望使肢体残疾人士恢复触觉。

由实施例1-2和对比例1-2制得的复合水凝胶吸波材料的吸波性能可通过最小反射损耗值、峰位、有效吸波带宽及对应带宽反映。

结果如表1所示。

表1复合水凝胶的吸波性能具体参数

通过表1可以看出，与对比例相比，实施例最小反射损耗值减小，可达-15.28dB，吸收率有所提升，可达96.8％以上，有效吸波带宽拓宽了接近两倍。

这是因为在IL含量最低的时候，强极性水的含量最高，由于水的高静态介电常数和强极化损耗，可实现对电磁波的电介质损耗，对电磁波有优越的衰减能力。像IL含量为20wt％和30wt％的复合水凝胶，IL会形成动态交联点填补氢键空缺，因此，由于游离的IL中的阴阳离子含量下降，相应的反射损耗值就会降低。但随着IL含量增多到40wt％时，复合水凝胶会结合电介质损耗和导电损耗，因此，达到最小的反射损耗值和最宽的有效吸波频带。

通过上述各实施例可以看出，本发明的柔性多功能多孔道多维度网络的复合水凝胶吸波材料，具有柔性亲肤抗菌、良好生物相容性、自修复、超拉伸、应变敏感的多功能特点，可以很好的满足各种柔性电子设备对对吸波材料要求兼具柔性亲肤和传感功能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。