制造芳族聚酰胺溶液的方法

本发明涉及一种制造芳族聚酰胺溶液的方法、一种包含芳族聚酰胺的溶液以及将该溶液进一步加工成连续芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纳米纤维或芳族聚酰胺膜的方法，还涉及一种连续芳族聚酰胺纤维和一种包含芳族聚酰胺纳米纤维的材料。

EP0309229A2描述了用芳族聚酰胺阴离子盐(如钾盐或钠盐)在液态硫氧化物(如二甲基亚砜)中的各向同性和各向异性溶液制备制品。所述溶液可加工成纤维、膜和涂层。芳族聚酰胺溶液通常以约1.5-1.7重量％的固体含量制备。聚合物含量较高的溶液，最高可达12重量％，可通过例如真空蒸发溶剂或冷冻干燥获得。

EP1631707A1描述了一种具有高相对粘度的对位芳族聚酰胺的非纤维状芳族聚酰胺溶液。该溶液包含极性酰胺溶剂、碱氯化物或碱土氯化物、水和1-8重量％的芳族聚酰胺。该溶液具有各向异性行为，并且可通过喷射纺丝加工获得纸浆状纤维。

US2013/0288050描述了如何将宏观尺度的芳族聚酰胺纤维离解为芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)。为获得芳族聚酰胺纳米纤维，将宏观尺度的芳族聚酰胺纤维与含有碱(KOH)和非质子溶剂(DMSO)的溶液结合并搅拌。少量宏观尺度的芳族聚酰胺纤维存在于悬浮液中。形成芳族聚酰胺纳米纤维悬浮液的过程需要很长时间(数天)。

WO2017/117376公开了如何通过调整含有非质子组分、质子组分和碱的反应介质来制造支化ANF。相对于溶剂量，芳族聚酰胺和碱的浓度较低。反应时间一般为数天或数周。

CN110055797描述了一种制备芳族聚酰胺纳米纤维的方法，在该方法中，对位芳族聚酰胺纤维和KOH被加入到二甲基亚砜(DMSO)中，混合物经过超声处理，加入水，然后将该悬浮液密封并搅拌，以获得芳族聚酰胺纳米纤维。这种方法允许添加较高量的对位芳族聚酰胺纤维(最多4重量％)，并且反应时间较短(如12小时)。

CN103937237A公开了一种对位芳族聚酰胺纳米纤维溶液的制备方法，所述溶液具有0.05至3.6重量％的芳族聚酰胺浓度，其中对位芳族聚酰胺纳米纤维的直径为20至50nm，长度为2μm至10。在该方法中，与二甲基亚砜(DMSO)混合的去质子化试剂的量为0.42至33.5毫摩尔，溶解过程需要6至72小时，在低芳族聚酰胺浓度的例子中，溶解时间需要至少36或48小时，芳族聚酰胺浓度为3.6重量％时，溶解时间需要72小时。

希望能制备芳族聚酰胺浓度更高的溶液，特别是从芳族聚酰胺材料获得各向异性的芳族聚酰胺溶液，其可以加工成不同的材料，包括芳族聚酰胺纳米纤维和芳族聚酰胺连续纤维。在短时间内获得芳族聚酰胺含量高的这种溶液尤其重要。优选地，这种方法不需要首先制备稀芳族聚酰胺溶液来溶解芳族聚酰胺，然后再浓缩这种溶液。

本发明所要求的制造芳族聚酰胺溶液的方法可以做到这一点，该方法包括：

i)将溶剂和碱结合以得到溶剂-碱混合物，

ii)将芳族聚酰胺材料与所述溶剂-碱混合物结合以获得组合物，和

iii)混合所述组合物以获得芳族聚酰胺溶液，

其中每升溶剂中加入至少1摩尔碱，以获得溶剂-碱混合物。

芳族聚酰胺材料可包括芳族聚酰胺纤维(包括但不限于连续芳族聚酰胺纤维、非连续芳族聚酰胺纤维)、芳族聚酰胺纸浆、芳族聚酰胺膜、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺类纤维、芳族聚酰胺聚合物颗粒(如粉末或碎屑)及其任意组合。芳族聚酰胺材料可包括从回收利用中获得的芳族聚酰胺，因此以报废材料或生产废料为基础。优选地，作为起始材料的芳族聚酰胺材料包括非连续芳族聚酰胺纤维。非连续芳族聚酰胺纤维的长度(或最大尺寸)优选在0.1毫米至最多100厘米的范围内，优选是最多50厘米，更优选是最多20厘米，甚至更优选是最多10厘米，或最多5厘米。

纤维应理解为相对柔韧的物质单位，其具有高的长度:宽度(跨过其横截面积，垂直于其长度)比。

在本申请上下文中，术语“长度”是指对于短纤维为长度加权长度(LL)和对于较长纤维为平均长度。对于长度至多6毫米的短纤维(以及纸浆、原纤和类纤维)，长度加权长度可通过使用Pulp Expert

对于较大的纤维(大于6毫米)，长度指的是按数量计算的平均纤维长度(平均长度，ML)，其计算公式为

其中n为具有一定长度L

芳族聚酰胺纤维可以是短切纤维的形式。

短切纤维包括短丝，并且例如可通过切割连续纱线、织物或织造材料获得。

芳族聚酰胺材料可包括纸浆。纸浆由短纤维组成，短纤维在受到剪切力后形成原纤，这些原纤大多与原始纤维的“茎”相连，而较细的原纤则从较粗的原纤上剥离。这些原纤呈卷曲状，有时呈带状，长度和粗细各不相同。

在一个实施方案中，芳族聚酰胺短切纤维的长度范围为0.1至20毫米，优选是1至10毫米，更优选的是3至8毫米。

优选地，芳族聚酰胺短切纤维具有窄的长度分布。

在一个实施方案中，芳族聚酰胺短切纤维的长度分布是这样的：至少50重量％的丝的长度在长度分布曲线最大峰值长度的30％以内。优选地，至少70重量％的丝的长度在长度分布曲线最大峰值长度的30％以内。

在本说明书的上下文中，芳族聚酰胺是指由通过酰胺片段彼此直接连接的芳族结构部分组成的芳族聚酰胺。芳族聚酰胺的合成方法为本领域技术人员所熟知，通常包括芳族二胺与芳族二酸卤化物的缩聚。芳族聚酰胺可以间位和对位形式存在。优选地，芳族聚酰胺材料是对位芳族聚酰胺材料。

在本申请中，术语对位芳族聚酰胺是指芳族结构部分之间具有至少60％，优选为至少80％，更优选为至少90％的对位键的一类全芳族聚酰胺聚合物和共聚物。在一个实施方案中，至少95％或全部(即100％)的键为对位键。可用于本发明的对位芳族二胺的例子包括对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。最多可使用50摩尔％的取代芳族二胺，如2-甲基对苯二胺和2-氯对苯二胺。可用于本发明的对位芳族二羧酸卤化物的例子包括对苯二甲酰二氯、4,4'-苯甲酰基二氯、2,6-萘二羧酸二氯和1,5-萘二羧酸二氯。

典型的对位芳族聚酰胺为聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(对苯二甲酰-4,4'-联苯二胺)(poly(para-phenylene-4,4'-biphenylene dicarboxamide))和聚(对苯二甲酰-2,6-萘二胺)(poly(para-phenylene-2,6-naphthalene dicarboxamide))、5,4'-二氨基-2-苯基苯并咪唑或聚(对苯二甲酰-co-3,4'-氧代二亚苯基对苯二胺)(poly(para-phenylene-co-3,4'-oxidiphenylene terephthalamide))或其共聚物。芳族聚酰胺材料优选包括聚(对苯二甲酰对苯二胺)或由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成。

溶剂为非质子溶剂，优选是极性非质子溶剂。

在一个实施方案中，溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、四甲基脲或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。

溶剂优选是二甲基亚砜。

溶剂不是硫酸。溶剂优选不含碱盐和碱土盐，特别是氯化物。

碱优选是强碱，优选是离解常数pKa(在水中)为至少10的碱，更优选离解常数pKa为至少11的碱。这类碱包括例如碱金属的氧化物。

在一个实施方案中，氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇钾(EtOK)、氢化钠(NaH)、叔丁醇钾(tBuOK)、氢化钾(KH)或氨基钠(NaNH

在一个实施方案中，使用DMSO作为溶剂，KOH作为碱。

在该方法的一个实施方案中，每升溶剂中加入至少1.5摩尔碱，或优选每升溶剂中加入至少2摩尔碱，更优选每升溶剂中加入至少2.5摩尔碱或每升溶剂中加入至少3摩尔碱，以获得溶剂-碱混合物。在一个实施方案中，甚至每升溶剂加入至少4摩尔碱。还可以向组合物中添加额外量的碱。因此，最初每升溶剂中至少1摩尔碱或每升溶剂中至少1.5摩尔碱与碱结合。随后，在组合物中或在溶液形成过程中加入额外量的碱。

在即时方法中，溶剂-碱混合物在与芳族聚酰胺材料结合之前处于化学平衡状态。因此，在将芳族聚酰胺材料加入溶剂-碱混合物之前，溶剂-碱混合物处于化学平衡状态。由于加入了大量的碱，通常是过量的碱，因此达到了化学平衡。在化学平衡中，在特定温度和压力下，反应商(反应产物和反应物的商数)在一段时间内保持不变，并等于平衡常数。因此，碱已经溶解在溶剂中(例如达到饱和)，在给定温度下，溶解在溶剂中的碱浓度基本上不会随时间而改变。特别是在一定温度和压力下，来自碱的阳离子(K

在一个实施方案中，相对于溶剂和/或相对于溶剂-碱混合物和/或相对于组合物和/或相对于溶液的重量，溶剂和/或组合物和/或悬浮液包含最多10重量％的质子供体，优选最多5重量％，更优选最多2重量％，甚至最多1重量％的质子供体。更优选的是，质子供体的含量最多为0.5重量％，甚至最多为0.2重量％。质子供体可以例如是水或醇(如乙醇)或酸。

低质子供体或水含量可通过使用分析级或氮气冲洗溶剂以及在氮气环境下工作来实现。

在一个实施方案中，对组合物进行剪切，优选是强剪切，以改善芳族聚酰胺材料的分解和随后的溶解。这可以提高芳族聚酰胺材料的溶解度。剪切可通过剧烈搅拌、捏合或超声处理组合物来实现。超声处理的频率范围为10至50千赫，优选为15至25千赫。

芳族聚酰胺材料的溶解优选在室温或稍高温度下进行，但要低于50℃，优选低于40℃，更优选低于35℃，以避免聚合物的(水解)降解。芳族聚酰胺材料的溶解优选在至少15℃的温度下进行，优选至少18℃。

在一个实施方案中，方法的至少步骤iii)(组合物的混合)在混合器中进行，特别是高剪切混合器，例如双螺杆混炼机、双螺杆挤压机、双轴混炼机或混合器、单螺杆混炼机或单螺杆挤压机或Drais混合器。步骤ii)和步骤iii)优选在高剪切混合器中进行，例如双螺杆混炼机、双螺杆挤压机、双轴混炼机或混合器、单螺杆混炼机或单螺杆挤压机或Drais混合器。

特别是在大规模加工过程中，人们发现使用这些设备有利于产生足够的剪切、缩短混合时间并实现连续加工。

对于大规模加工过程，可采用以下方法实施方案。在室温下，在容器中以(高)剪切力搅拌溶剂和指定量的碱，以达到化学平衡。将溶剂-碱混合物注入混合器，如双螺杆挤压机。双螺杆挤压机可分别为液体溶剂-碱混合物和固体芳族聚酰胺材料设置进料口。液体溶剂-碱混合物可在高压下注入，并与固体芳族聚酰胺材料结合。固体芳族聚酰胺材料优选在加入液体溶剂-碱混合物之前定量加入挤压机。另外，还可以向挤压机中添加额外量的碱，可以是固体形式，也可以是其水溶液。例如，可以在溶剂-碱混合物加入挤压机的下游加入这种额外量的碱。应调整芳族聚酰胺材料和溶剂-碱混合物的用量，使最终聚合物浓度为至少5重量％，优选为7-22重量％，优选为10-20重量％，优选为12-18重量％。(双螺杆)挤压机中的加工应在最多50℃的温度下进行，优选最多25℃(必要时进行冷却)。通过调整喂料量和出口流(挤出物)，可以调整混合时间。为达到高剪切，可使用高达300转/分钟的转速。挤压机的螺杆结构可以由许多不同的元件构成，如输送、混合和捏合元件。

优选采用以下螺杆结构：进入区元件的长度优选为3-6D(D表示螺杆直径，单位为毫米)，长度可大至6-9D，并配有单层或双层输送元件。单层和双层输送元件是众所周知的输送元件，在输送过程中不会造成压实。混合区和溶解区的长度可以是15-30D，优选是20-23D，使用无输送特性的元件(螺杆元件，如W&P Igel或Hedgehog和/或单排/多排齿混合ZME；Berstorff单排或多排齿混合ZB和Clextral多排齿混合BMEL)或具有间断输送特性的元件(螺杆元件，如W&P型SME或Berstorff型EAZ-ME)。无输送特性的混合元件的特点是不进行输送，因此完全被产品填满，具有分散混合特性。具有间断输送特性的混合元件具有带输送特性的通道。这些元件具有分散混合特性，不需要完全装满。

也可采用以下螺杆结构：进入区元件的长度为2-10D，优选为5-7D(D代表螺杆直径，单位为毫米)。

混合区和溶解区的长度可以是10-20D，优选是13-16D，使用具有输送特性的元件。脱气区的长度为3-8D，优选为2-4D，使用负向传输元件作为真空定位，正向传输元件位于(双螺杆)挤压机的真空连接处。

混合区和压缩区的长度可为10-30D，优选为16-19D，使用具有输送或压缩特性的元件。

可选择在挤压机中抽真空(欠压)，以去除气体并获得适合进一步加工的无气芳族聚酰胺溶液。挤出物优选收集在封闭的容器或桶中(以排除质子供体的存在，如潮湿的空气)。

任选地，可以在将芳族聚酰胺材料与溶剂-碱混合物混合之前，从溶剂-碱混合物中去除大的未溶解碱颗粒，例如尺寸超过0.5微米的颗粒。在较大规模的方法中，可在将溶剂-碱混合物注入混合装置之前(如通过沉淀、倾析或过滤)去除大的未溶解碱颗粒。

任选地，可通过沉淀、倾析或过滤等方法从芳族聚酰胺溶液中去除未溶解的芳族聚酰胺材料。

在即时方法中，相对于组合物的重量，组合物中芳族聚酰胺材料的浓度或用量可为至少1重量％，优选为至少2重量％，更优选为至少4重量％，甚至更优选为至少4.5重量％。组合物中芳族聚酰胺材料的浓度也可以为至多25重量％。芳族聚酰胺材料在组合物中的浓度优选为至少10重量％。

溶液中芳族聚酰胺的浓度优选也在该相同的范围内。

在一个实施方案中，芳族聚酰胺材料与溶剂-碱混合物的结合是通过将芳族聚酰胺材料与溶剂-碱混合物至少分两步，优选至少分三步，更优选至少分四步结合进行的。优选地，在一个步骤中，芳族聚酰胺材料的添加量相对于溶液的重量在0.1重量％至2重量％的范围内。

例如，相对于溶液的重量，每一步可加入0.5重量％至1重量％的芳族聚酰胺材料。在各步骤之间，可进行搅拌或超声处理。每步添加的芳族聚酰胺材料量可均匀分布在步骤数中(例如，三步中的每一步为1/3)，也可在不同步骤之间变化(例如，在不同步骤之间增加或减少)。

在一个实施方案中，每升溶剂中总计加入至少2摩尔碱来制备溶剂-碱混合物，至少2.5重量％的芳族聚酰胺材料与溶剂-碱混合物结合形成溶液，优选每升溶剂中加入至少2.5摩尔碱和至少4重量％的芳族聚酰胺材料。

本方法的优点是获得芳族聚酰胺溶液的时间短。第一个方法步骤，即结合碱和溶剂，形成化学平衡的溶剂-碱混合物，优选需要2至24小时，这取决于混合装置的选择。通过使用粒径较小的碱，可以缩短时间。第三个方法步骤，即混合组合物以获得芳族聚酰胺溶液，根据混合装置的选择，优选需要5分钟至2小时。

本申请的另一个目的是一种溶液，其包含溶剂、碱和芳族聚酰胺，其中溶液在每升溶剂中包含至少1摩尔碱，在每升溶剂中优选至少1.5摩尔，更优选至少2摩尔，甚至更优选至少3摩尔碱。

在一个实施方案中，本申请的目的是一种溶液，其包含溶剂、碱和芳族聚酰胺，其中溶液中的碱量达到饱和。因此，在一定的温度和压力下，溶液中不会再溶解碱。

这种溶液可以通过以下方法获得：首先在溶剂中加入过量的碱，形成溶剂-碱混合物，然后除去过量的固体碱(例如，通过倾析或过滤溶剂-碱混合物)，再加入一定量的芳族聚酰胺。

由于采用了即时方法，芳族聚酰胺的即时溶液(或芳族聚酰胺溶液)是一种非纤维状溶液，其中芳族聚酰胺聚合物链中的酰胺键大部分(优选是完全)被去质子化。晶体形态(未溶解)的芳族聚酰胺聚合物仍包含氢键中的质子。芳族聚酰胺的质子化状态可通过NMR(核磁共振光谱)，特别是H

红色溶液的形成表明芳族聚酰胺聚合物溶解并至少部分去质子化。

为确定并证明芳族聚酰胺在含碱溶剂中(完全)去质子化，可在含碱的氚代溶剂中制得芳族聚酰胺溶液，并测定

溶解后，在Bruker Avance III 400MHz NMR上记录样品的标准1H光谱。定量采用所谓的eretic程序，即从单独测量的DMSO-d6/KOH溶液中加入10毫克DMSO，将内标投射到样品光谱的空白区域。由于DMSO-d6不含可交换氘核，因此在1H NMR光谱中，酰胺质子通常会出现在9-11ppm之间。在DMSO-d6/KOH中记录的光谱中没有这种信号，表明酰胺基团完全去质子化。

因此，PPTA在DMSO/KOH溶液中完全去质子化，这可以从1HNMR光谱中(几乎)没有酰胺质子(即最大值为2摩尔％)得到证明。

因此，本发明的芳族聚酰胺溶液优选含有至多5摩尔％，甚至更优选至多2摩尔％的质子化酰胺基团，如上所述。此外，可以记录13C{1H}NMR光谱，以观察和估计末端基团的含量。根据DMSO-d6/KOH溶液中2％(m/m)PPTA的含量估算，末端基团含量在预期范围内。因此，可以断定聚合物在DMSO/KOH溶液中没有发生降解。

现有技术中制备芳族聚酰胺纳米纤维分散体或芳族聚酰胺聚合物在酰胺类溶剂(如NMP)和助溶剂(如CaCl

在芳族聚酰胺在硫酸中的溶液中，聚合物中的酰胺基会质子化。在NMP与助溶剂的溶液中，助溶剂的离子(如Ca

在一个实施方案中，相对于溶液的重量，溶液包含至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少4重量％，甚至更优选至少4.5重量％的芳族聚酰胺。溶液中芳族聚酰胺的浓度也可以为至多25重量％。组合物中芳族聚酰胺材料的浓度优选为至少10重量％。

溶液的浓度可根据进一步加工的需要进行选择。在将溶液纺成纤维时，优选使用较高的浓度(例如5至25重量％)，而在制造树脂复合材料时，可以使用较低的浓度(例如最高5重量％)。

芳族聚酰胺溶液优选显示出光学各向异性(液晶行为)，即芳族聚酰胺分子紧密排列并形成有序排列。

溶液的光学各向异性可在偏光显微镜(亮像)下观察和/或在搅拌过程中观察到乳光。

通常，包含至少3重量％的芳族聚酰胺(室温下)的芳族聚酰胺溶液会显示出光学各向异性。更高浓度的芳族聚酰胺溶液(例如至少4重量％、至少5重量％或至少10重量％)会显示出光学各向异性。

光学各向异性也可称为双折射。

本发明还涉及将溶液加工成各种形状的产品或材料的方法，如连续芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纳米纤维、芳族聚酰胺膜或含芳族聚酰胺的复合材料。

因此，本发明涉及一种制造连续芳族聚酰胺纤维的方法，包括：

i)提供上述溶液或根据本方法的任一实施方案生产的溶液，

ii)将溶液通过喷丝头，

iii)将溶液凝固成纤维，以及

iv)洗涤纤维。

生产连续芳族聚酰胺纤维的纺丝方法优选是干喷湿纺方法。这意味着，溶液在离开喷丝头后，进入凝固浴之前，要通过气体介质。溶液优选通过气体介质。气态非凝固介质优选由空气指出。

气体介质(也称为空隙)的长度范围优选在2至20毫米的范围内，更优选的是3至15毫米，甚至更优选的是5至10毫米。

在溶液通过的气体介质中，溶液中的芳族聚酰胺被抽出。不过，也可以在湿法纺纱方法中将溶液加工成连续纤维，而不使用空隙，这样溶液在离开喷丝头后直接进入凝固浴。

牵伸度，即离开凝固浴时的丝长度与离开喷丝头纺丝孔时的溶液平均长度之比，可在1.5至15的范围内，优选为2至6。

凝固后，将形成的连续芳族聚酰胺纤维从凝固浴中取出，洗涤、干燥并装入线轴。使用的喷丝头可以是本身已知的用于干喷湿纺的类型。

令人惊奇的是，我们发现芳族聚酰胺溶液的纺丝，特别是纺成低凝固点的丝，然后对丝进行洗涤，可以有效地去除碱。

如果使用之前未经加工或成型的对位芳族聚酰胺聚合物作为起始材料(芳族聚酰胺材料)来制造溶液，则通过该方法获得的连续对位芳族聚酰胺纤维不含磺酸基。

或者，如果芳族聚酰胺材料包括回收的芳族聚酰胺，通过该方法获得的连续对位芳族聚酰胺纤维将带有磺酸基。

以这种方式生产的连续芳族聚酰胺纤维可具有诱人的机械特性，例如，它们可能显示出较少的纤丝化(更高的耐磨性)，具有高的断裂伸长率和/或高的横向抗压性。

通过该方法生产的连续芳族聚酰胺纤维的断裂伸长率优选为至少5％，优选为至少7.5％，甚至优选为至少10％。断裂伸长率甚至可以高于15％。断裂伸长率是根据ASTMD7269在20℃和65％的相对湿度下调节14小时后按照ASTM D1776测定的。

因此，本发明的一个目的也是一种连续芳族聚酰胺纤维，其具有至少5％，更优选至少7.5％，甚至更优选至少10％或至少15％的断裂伸长率，如上所述测定。

本发明的另一个目的是一种制造芳族聚酰胺纳米纤维的方法，包括：

i)提供溶液或根据本方法的任一实施方案生产的溶液，以及

ii)向溶液中添加一定量的质子供体。

质子供体可例如选自水和醇(如乙醇或甲醇)。

通过该方法获得的芳族聚酰胺纳米纤维可用于涂覆各种基材，特别是用于修正或改善基材特性或至少是基材的表面特性。例如，芳族聚酰胺纳米纤维涂层可用于改善基材的耐火性。

此外，芳族聚酰胺纳米纤维还可用于增强复合材料，特别是，可将芳族聚酰胺纳米纤维添加到复合材料的树脂或基体材料中。

另外，芳族聚酰胺纳米纤维还可用作填充材料(在片状材料例如纸张中或在复合材料中)或粘合剂。

本发明的另一个目的是一种制造芳族聚酰胺膜的方法，包括：

i)提供上述溶液或根据本方法的任一实施方案生产的溶液，

ii)在表面上提供溶液，以及

iii)将溶液凝固以形成膜。

在一个实施方案中，在向表面提供溶液之前，可将溶液与另一种聚合物的溶液结合。合并后的溶液可用于制造包含另一种聚合物的芳族聚酰胺膜。

表面可以是支撑面。或者，表面是需要涂覆溶液膜的物体的一部分。

溶液可以通过浇铸(例如从模具中浇铸)或用滚筒涂抹的方式提供给(支撑)表面。

或者，将需要涂覆溶液膜的物体浸入溶液中，或通过其他方法涂覆，包括喷涂或其他众所周知的方法。

随后，溶液凝固成膜。这可以通过干燥或凝固来实现。凝固时，溶液要经受水性凝固剂，如水或溶剂的水溶液。

优选对膜进行冲洗或洗涤，以除去残留的溶剂和/或碱。洗涤后的膜可进行拉伸和干燥。任选地，干燥后的膜可进行热处理。

溶液还可用于制造树脂复合材料。溶液可与树脂结合，或添加到树脂溶液(例如，包括环氧树脂)中，以改善硬化后树脂的机械性能。

因此，本申请还涉及通过任何处理芳族聚酰胺溶液的方法获得的芳族聚酰胺纳米纤维、芳族聚酰胺膜和连续芳族聚酰胺纤维。此外，本申请还涉及包含通过上述方法获得的芳族聚酰胺纳米纤维的材料。该材料可选自涂料和复合材料。

本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。

实施例1

在250毫升Erlenmeyer密封容器中，将5.61克KOH溶于50毫升二甲基亚砜(溶剂中含2M碱)中形成溶液，加入氮气流后用玻璃塞和封口膜密封。将溶剂搅拌24小时。滗去溶剂(50mL)，将其加入1L玻璃反应器中，在玻璃反应器中加入1.68g对苯二甲酰对苯二胺(PPTA，

用溶液制成膜。用刮刀将一部分溶液(一实验勺)涂抹在玻璃板上。将玻璃板放入去离子水浴中，直至膜完全凝固。将膜放入酒精浴中，以洗掉水分。最后将膜放在通风橱中的玻璃板上干燥。

实施例2

在250毫升Erlenmeyer密封容器中，将2.80克KOH溶于50毫升二甲基亚砜(溶剂中为1M碱)中形成溶液，加入氮气流后用玻璃塞和封口膜密封。将溶剂搅拌24小时。滗去溶剂(50mL)，将其加入1L玻璃反应器中，在玻璃反应器中加入1.68g PPTA(

用溶液制成膜。用刮刀将一部分溶液(一实验勺)涂抹在玻璃板上。将玻璃板放入去离子水浴中，直至膜完全凝固。将膜放入酒精浴中，以洗掉水分。最后将膜放在通风橱中的玻璃板上干燥。

用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1和2的膜进行分析。

扫描电子显微镜图像如图1所示(右图：实施例2，左图：实施例1)。