锂离子电池阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种基于纳米硅和碳纳米管的锂离子电池阳极的制备方法。

背景技术

硅材料具有极高的理论比容量和丰富的储量，是一种理想的阳极材料。近年来，随着电子器件的快速发展，对电子器件的柔性也提出了新的要求，因此，制备柔性硅阳极至关重要。然而，在锂离子电池循环过程中硅的严重体积变化很容易导致电极破裂并从集流体上分离；而且硅材料的柔性和导电性差，进一步限制了其在锂离子电池中的应用。相对于常规硅材料，纳米硅能更好地承受体积变化引起的机械应力，有效避免颗粒粉碎；而且纳米级尺寸缩短了电子传输路径并提高了纳米硅的导电性。然而，纳米硅比较容易发生团聚。

碳纳米管(CNT)具有高纵横比、表面清洁、范德华力强、以及力学电学热学性能好等特性，由CNT制备的碳纳米管膜、碳纳米管海绵等宏观材料表现出优异的电热和机械柔韧性能。因此，采用CNT与纳米硅进行复合，能够得到导电性较好的柔性纳米硅阳极。

然而，CNT的Zeta电位为负值，纳米硅的Zeta电位也为负值，根据静电相互作用，CNT和纳米硅之间会相互排斥。现有的锂离子阳极制备方法很难实现CNT与纳米硅均匀复合，进而很难得到锂离子电池均匀阳极。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种柔性纳米硅锂离子电池阳极的制备方法，该制备方法得到的柔性纳米硅锂离子电池阳极中的CNT和纳米硅复合均匀，且纳米硅不会发生团聚现象。

一种锂离子电池阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：提供纳米硅材料，并在该纳米硅材料的表面包覆带正电的可碳化聚合物得到表面包覆带正电聚合物的纳米硅；

步骤S2：提供溶剂以及碳纳米管，将该碳纳米管与所述表面包覆带正电聚合物的纳米硅以一定比例添加到该溶剂中，并进行超声分散得到一分散液；以及

步骤S3：将所述分散液进行真空抽滤，得到CNT和表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅的复合膜。

相较于现有技术，本发明提供的锂离子电池阳极的制备方法，在纳米硅表面涂覆带正电的可碳化聚合物，由于纳米硅的表面包覆带正电的可碳化聚合物，碳纳米管的Zeta电位为负，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物是异质带电的，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物改性的纳米硅可以通过各自的静电斥力“分散”，并通过相互的静电引力“锚定”。因此，所述表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅均匀分散于碳纳米管形成的三维网络状结构中，并能与碳纳米管很好的结合。该连续的三维网络状结构可以同时作为力学支撑骨架、以及电子和锂离子的传输网格。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂离子电池阳极的制备方法的流程图。

图2为纳米硅和从碳纳米管之间的分散模拟图，以及表面包覆聚苯胺的纳米硅(SiPA)和碳纳米管之间的分散模拟图。

图3为本发明实施例提供的为CNT@Si复合膜和CNT@SiPA复合膜制备过程的示意图。

图4为本发明实施例提供的在复合膜的两个表面铺设碳纳米管功能层的示意图。

图5为本发明实施例提供的制备方法得到的锂离子电池阳极的横切面的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例提供的SiPA

图7为本发明实施例提供的CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPAC和 CNT@SiPAC-膜阳极分别组装的纽扣电池的循环性能图。

图8为采用实施例1-3中的CNT@SiPAC

图9为本发明实施例的在CNT@SiPAC-膜阳极中，Si的面积负载量分别为1.19mgcm

图10为本发明实施例中提供的CNT@Si，CNT@Si-膜，CNT@SiPAC，和CNT@SiPAC-膜阳极组成的电池的倍率性能曲线。

图11为本发明实施例的提供的SiPAC//Li软包电池的循环性能图。

图12为本发明实施例提供的Si浆料电极和CNT@SiPAC-膜电极进行 90°和180°的长循环弯曲时电阻随弯曲次数的变化曲线。

图13为本发明实施例提供的SiPAC//LFP软包电池弯曲前后的电压曲线。

图14为本发明实施例提供的锂离子电池阳极的结构示意图。

图15为本发明另一个实施例提供的锂离子电池阳极的结构示意图。

主要元件符号说明

锂离子电池阳极 100，200

碳纳米管三维网络结构 102，202

包覆有无定形碳的纳米硅颗粒 104

碳纳米管功能层 106

包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒 204

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种锂离子电池阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：提供纳米硅材料，并在该纳米硅材料的表面包覆带正电的可碳化聚合物得到表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅；

步骤S2：提供溶剂以及碳纳米管(CNT)，将该碳纳米管与所述表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅以一定比例添加到该溶剂中，并进行超声分散得到一分散液；

步骤S3：将所述分散液进行真空抽滤，得到CNT和表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅的复合膜；

步骤S4：在所述复合膜的两个相对表面分别铺设一碳纳米管功能层，使所述复合膜位于两个碳纳米管功能层之间，该碳纳米管功能层包括至少两个超顺排碳纳米管膜层叠设置；以及

步骤S5：对步骤S4中铺设碳纳米管功能层的复合膜进行高温煅烧，使得复合膜中的带正电可碳化聚合物碳化为无定形碳。

步骤S1中，所述带正电的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta电位为正，且该聚合物在高温煅烧时能够裂解成无定形碳的聚合物。例如，所述带正电的可碳化聚合物可以为聚苯胺、壳聚糖、聚多巴胺等。本实施例中，所述带正电的可碳化聚合物为聚苯胺。

所述表面包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅中，纳米硅的质量百分比优选40％-50％。本实施例中，所述带正电的可碳化聚合物为聚苯胺，该表面包覆聚苯胺纳米硅中，纳米硅的质量百分比为45.5％。

所述在该纳米硅材料的表面包覆带正电的可碳化聚合物可以根据带正电的可碳化聚合物的具体物质选择包覆方法。本实施例中，利用苯胺、盐酸、过硫酸铵等材料，在冰水混合浴下对纳米硅进行原位的聚苯胺包覆，得到表面包覆聚苯胺的纳米硅(SiPA)。

本实施例中，所述纳米硅的尺寸为20纳米-80纳米。当然，所述纳米硅的尺寸并不限定于本实施例中的尺寸，也可以为其它尺寸的纳米硅。

步骤S2中，所述溶剂为可以分散碳纳米管和表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅的溶剂，例如，乙醇、丙酮、水等。本实施例中，所述溶剂为乙醇。

所述碳纳米管可以从一超顺排碳纳米管阵列中直接刮取到所述溶剂中。所述超顺排碳纳米管阵列优选设置于一基底上，可以采用刀片或其他工具将上述碳纳米管阵列从基底刮下。所述超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管长度一般大于等于300微米，直径一般小于等于30纳米，且碳纳米管的排列方向基本一致。超顺排碳纳米管阵列中碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定形碳或残留的催化剂金属颗粒等。

所述表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅中纳米硅的负载量优选1-5 mg cm

所述碳纳米管与表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅的质量比例优选为1:2-1:4。本实施例中，所述碳纳米管和表面包覆聚苯胺的纳米硅的质量比例为1:3。

本实施例中，采用一细胞超声粉碎机进行上述超声分散。当然，也可以采用其它超声装置进行超声分散，并不限定于本实施例中的细胞超声粉碎机。

所述超声分散的时间可以根据实际需要进行设定，例如，超顺排碳纳米管阵列的大小以及超声分散的功率等均会影响超声分散的时间。所述碳纳米管在溶剂中形成一三维网络状结构后即可停止超声分散。所述三维网络状结构为一絮状结构。所述絮状结构并不仅是碳纳米管的相互缠绕，还是多孔的蓬松结构。在超声分散之后，所述溶剂中的碳纳米管形成一连续的三维网络状结构，且该连续的三维网络状结构中的碳纳米管分布均匀。由于纳米硅的表面包覆带正电的可碳化聚合物，碳纳米管的Zeta电位为负，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物是异质带电的，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物改性的纳米硅可以通过各自的静电斥力“分散”，并通过相互的静电引力“锚定”。因此，所述表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅均匀分散于碳纳米管形成的三维网络状结构中，并能与碳纳米管很好的结合。该连续的三维网络状结构可以同时作为力学支撑骨架、以及电子和锂离子的传输网格。

请参阅图2，分别模拟了纳米硅(Si)和从SACNT阵列刮取的碳纳米管之间的分散，以及表面包覆聚苯胺的纳米硅(SiPA)和从SACNT阵列刮取的碳纳米管之间的分散。从图2中可以看出，在没有包覆聚苯胺之前，电位范围从-3.9mV(Si)到0mV(边界)，Si在50ns的静电斥力下远离CNT。电位范围为-1.6mV(CNT)至6.4mV(SiPA)，SiPA在20ns的静电吸引下接近CNT。模拟结果表明，具有相同电荷的Si和CNT相互排斥，具有不同电荷的SiPA和SACNT相互吸引，证明了“分散锚定”策略的有效性。

步骤S3中，经过真空抽滤之后，得到的CNT和表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅的复合膜为一柔性的自支撑材料。碳纳米管形成的三维网络状结构作为力学支撑骨架，表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅均匀的分散在三维网络状结构中。

通过改变滤膜的尺寸和形状可以得到不同尺寸和形状的复合膜。由于纳米硅的表面包覆带正电的可碳化聚合物，碳纳米管的Zeta电位为负，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物是异质带电的，碳纳米管和带正电的可碳化聚合物改性的纳米硅可以通过各自的静电斥力“分散”，并通过相互的静电引力“锚定”。因此，纳米管之间相互分散，且碳纳米管和带正电的可碳化聚合物相互吸引形成均匀的复合薄膜。

请参阅图3，为CNT@Si复合膜和CNT@SiPA复合膜制备过程的示意图，从图3可以看出，CNT@Si复合膜中，纳米硅和碳纳米管没有结合在一起，是分开的，且纳米硅之间团聚现象比较严重；而CNT@SiPA复合膜中，纳米硅和碳纳米管很好的结合在碳纳米管的表面，且纳米管之间没有团聚，分散较均匀。

步骤S4中，优选的，所述层叠设置的至少两个超顺排碳纳米管膜中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度不限。本实施例中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度为90度。

所述碳纳米管功能层的制作过程具体包括：

利用一拉伸装置从一超顺排碳纳米管阵列中抽取出连续的第一超顺排碳纳米管膜，铺于一基底上；本实施例中，拉伸装置为玻璃棒，基底为一金属框。

将所述基底旋转一定的角度，继续从所述超顺排碳纳米管阵列中抽取连续的第二超顺排碳纳米管膜，并铺设于所述第一超顺排碳纳米管膜的表面；本实施例中，将所述金属框旋转90度。

当所述碳纳米管功能层包括三个或三个以上的超顺排碳纳米管膜层叠交叉设置时，重复上述操作多次，得到所述碳纳米管功能层。本实施例中，重复上述步骤10次，得到的碳纳米管功能层包括10层超顺排碳纳米管膜层叠交叉设置。

该碳纳米管功能层可以先铺设在基底上，在将基底上的整个碳纳米管功能层铺设到所述复合膜的两个表面。请参阅图4，在一些实施例中，从超顺排碳纳米管阵列中拉取之后直接铺设到所述复合膜的两个表面，在铺设完一层超顺排碳纳米管膜之后，旋转所述复合膜让碳纳米管功能层中的超顺排碳纳米管层叠交叉设置。

所述超顺排碳纳米管阵列由多个碳纳米管组成，且该多个碳纳米管基本上相互平行且垂直于所述基板的表面，该超顺排碳纳米管阵列基本不含杂质，如无定形碳或残留的催化剂金属颗粒等。所述超顺排碳纳米管阵列采用化学气相沉积法制备。所述超顺排碳纳米管阵列的制备方法可参见中国专利申请公开第02134760.3号。

所述超顺排碳纳米管膜由若干碳纳米管组成。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在超顺排碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于超顺排碳纳米管膜的表面。当然，所述超顺排碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对超顺排碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。具体地，所述超顺排碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除所述超顺排碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

铺设在所述复合膜的两个相对表面的碳纳米管功能层中的超顺排碳纳米管膜的数量可以相等也可以不相等。本实施例中，铺设在在所述复合膜的两个相对表面的碳纳米管功能层中的超顺排碳纳米管膜的数量相等。

步骤S5中，对所述复合膜进行高温煅烧一段时间，使得复合膜中带正电可碳化聚合物碳化为无定形碳，进而提高复合膜的导电性。高温煅烧的温度根据所述带正电可碳化聚合物的裂解温度进行选择。本实施例中，所述带正电可碳化聚合物为聚苯胺，在900℃高温煅烧3小时。

高温煅烧之后得到的复合材料中纳米硅的质量负载优选为1.2mg cm

请参阅图5，为本实施例中制备方法得到的锂离子电池阳极的横切面的扫描电镜照片。从图5可以看出，该锂离子电池阳极的表面覆盖有碳纳米管功能层且表面洁净，进一步证明上述制备方法过程中的高温煅烧过程不会对碳纳米管功能层造成破坏。

可以理解，所述步骤S4和S5并不必须的。在一些实施例中，所述锂离子电池阳极的制备方法不包括步骤S4和步骤S5。在另一些实施例中，所述锂离子电池阳极的制备方法仅包括步骤S4或者步骤S5中的一个步骤。这些实施例，均在本发明的保护范围之内。

以下为本发明具体实施例中制备锂离子电池阳极的具体步骤以及对锂离子电池阳极进行的性能测试。

实施例1：

制备表面接枝氨基的纳米硅粉(Si-NH

配制溶液A：将1.5g直径为20-80nm的纳米硅和250ml乙醇混合并超声分散20分钟。配制溶液B：15ml浓度为14.5mol/L的氨水与75ml去离子水混合。将溶液B缓慢加入溶液A中，并将混合物磁力搅拌30分钟。向所述混合物中滴加2.375g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌2小时。通过离心收集复合物，随后用乙醇洗涤数次，并将沉淀物在50℃下干燥过夜。收集研磨后得到表面接枝氨基的纳米硅粉(Si-NH

制备表面包覆聚苯胺的纳米硅(SiPA)：

配制溶液C：将1.4g Si-NH

高温煅烧形成无定形碳包覆纳米硅(SiPAC)：

SiPA在氩气氛下在管式炉中加热并在900℃下保持3小时，得到PANI热解后的无定形碳包覆纳米硅(SiPAC)。

制备CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPA、CNT@SiPA-膜、CNT@SiPAC、和CNT@SiPAC-膜，其中@代表前后两个物质复合：

通过化学气相沉积法制备SACNT阵列，其中铁为催化剂，乙炔为前驱体。 SACNT阵列中CNT的管径为30nm，高度为300μm。SACNT阵列中CNT的清洁壁和强大的范德华力允许通过“端到端”连接机制从SACNT阵列中提取连续的超顺排CNT薄膜。

将30mg Si、10mg从所述SACNT阵列刮取的CNT和60ml乙醇混合并超声处理30分钟，通过真空过滤获得CNT@Si复合材料。在CNT@Si的每一表面覆盖10层垂直交叉层叠的SACNT膜以获得CNT@Si-膜。其中，CNT@Si、 CNT@Si-膜中Si的质量负载量约为3mg cm

采用上述相同的步骤，用30mgSiPA和10mg从SACNT阵列刮取的CNT得到了CNT@SiPA，在CNT@SiPA的两个表面分别铺设10层垂直交叉层叠的 SACNT膜得到CNT@SiPA-膜。CNT@SiPA和CNT@SiPA-膜经过煅烧(与制备SiPAC的煅烧步骤相同)，得到了CNT@SiPAC和CNT@SiPAC-膜，其中Si 的质量负载为1.2mg cm

将实施例1中制备的SiPA定义为SiPA

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：使用0.005mol苯胺将不同量的PANI包覆在Si-NH

SiPA

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：使用0.015mol苯胺将不同量的PANI包覆在Si-NH

SiPA

请参阅图6，实施例1-3中的SiPA

对比例1

制备Si-浆料电极

在水中以8:1:1的重量比混合纳米Si、导电碳黑和CMC，并涂覆在铜箔集流体上，获得均匀的浆料。在60℃下干燥2h并转移到120℃烘箱中去除水分后，得到Si电极片(Si-浆料电极)，并用于弯曲性能测试。

将上述实施例1-3和对比例1中得到的CNT@Si、CNT@Si-膜、 CNT@SiPA、CNT@SiPA-膜、CNT@SiPAC、CNT@SiPAC-膜以及Si-浆料电极，切成直径为10mm的圆盘，以获得柔性电极，无需额外的粘合剂和集流体。比容量都是基于Si的质量计算的。

为了测试本发明的锂离子电池阳极的性能，分别以CNT@Si、 CNT@SiPA、CNT@SiPAC、CNT@Si-膜、CNT@SiPA-膜和CNT@SiPAC-膜用作阳极，锂箔作为阴极，商业PP薄膜作为隔膜，在百分质量比为2：6：2 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，氢氟醚(HFE)和氟代碳酸甲乙酯(FEMC) 非水溶剂中加入1mol/L六氟磷酸锂(LiPF

请参阅图7，由实施例1中的CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPAC和 CNT@SiPAC-膜阳极分别组装的纽扣电池，首先以0.2Ag

请参阅图8，为采用实施例1-3中的CNT@SiPAC

请参阅图9，在CNT@SiPAC-膜阳极中，Si的面积负载量分别为1.19mg cm

上述图7-9测试结果表明，本发明的在纳米硅的表面涂覆PANI涂层之后，纳米硅和碳纳米管的复合更均匀，提高了阳极的均匀性；而且碳纳米管功能层减少了活性材料的损失，有效地提高了CNT@SiPAC-膜阳极的循环稳定性。同时，高温煅烧增加了锂离子扩散系数D

请参阅图10，在电流密度为0.2、0.4、0.8、2.0和4.0A g

请参阅图11，使用CNT@SiPAC-膜组装的SiPAC//Li软包电池在电流密度为0.4A g

请参阅图12，使用弯曲寿命试验机对实施例1中的CNT@SiPAC-膜电极和对比例1中的Si-浆料电极进行90°和180°的长循环弯曲，实时测量的归一化电阻变化图。由图12中可以看出，CNT@SiPAC-膜电极的电阻在长周期内波动很小，90°弯折10000次后电阻增量为2.66％，180°弯折10000次后电阻增量为3.14％。说明碳纳米管构建了一个柔性大而坚固的机械骨架，使薄膜能够承受大角度的长周期弯折。相反，Si-浆料电极非常不耐弯折：90°弯折9次之后电阻增加779％，180°弯折3次之后电阻增加994％，随后急剧上升表明短路。这些结果表明，相对于使用浆料和金属集流体的传统电极相比，本发明的CNT@SiPAC-膜电极具有出色的柔韧性和耐用性。

将预锂化的CNT@SiPAC-膜阳极和CNT@LFP薄膜阴极组装成一 SiPAC//LFP软包电池，以进行弯折容量保持率测试。请参阅图13，SiPAC//LFP 软包电池在第一次充放电过程中的充电容量为60.12mAh，放电容量为56.43 mAh。由于预锂化，第一库仑效率为93.9％。之后，将软包电池以90°弯折 10,000次。弯折后软包电池外观保持完好，充电容量为57.84mAh，放电容量为54.48mAh。SiPAC//LFP软包电池96.2％的充电容量保持率和96.5％的放电容量保持率有力地证明了CNT@SiPAC-膜阳极具有出色柔韧性。

本发明提供的锂离子电池阳极的制备方法，从表面改性和结构设计两方面提出了柔性纳米硅阳极的制备方法。在纳米硅表面涂覆带正电的可碳化聚合物，通过带正电的可碳化聚合物和带负电的碳纳米管之间的“分散锚定”效应提高阳极的均匀性。带正电的可碳化聚合物衍生的无定形碳可以解决纳米Si在循环过程中会遭受严重的体积变化，进而可能导致阳极开裂和容量快速衰减，纳米硅的团聚问题，以及纳米硅Si较差的导电性和缓慢的电极动力学等技术问题。借助碳纳米管功能层，CNT@SiPAC-膜阳极不需要任何额外的粘合剂、导电剂以及集流体，在比容量和总容量相同的条件下，本发明的锂离子电池具有更小的质量。碳纳米管薄膜提供了足够的电子传输网络、离子扩散通道、为硅体积膨胀预留的空间以及坚固的三维机械支撑。而且，复合膜两个表面的CNT功能层可有效减少活性材料从电极表面脱落。此外，该制备方法得到的纳米Si阳极表现出优异的柔韧性，可以随意弯折。

请参阅图14，本发明实施例还提供一种锂离子电池阳极100。该锂离子电池阳极100包括一碳纳米管三维网络结构102，多个包覆无定形碳的纳米硅颗粒104以及两个碳纳米管功能层106。所述多个包覆无定形碳的纳米硅颗粒 104均匀的分散在所述碳纳米管三维网络结构102中，且该多个包覆无定形碳的纳米硅颗粒104粘附在碳纳米管三维网络结构102中的碳纳米管的表面。所述两个碳纳米管功能层106分别设置于碳纳米管三维网络结构102的两个相对的表面。该锂离子电池负极100具有柔性和自支撑性，可以随意的进行弯折。所述无定形碳通过上述锂离子电池阳极制备方法中高温煅烧带正电的可碳化聚合物得到。

所述带正电的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta电位为正，且该聚合物在高温煅烧时能够裂解成无定形碳的聚合物。例如，所述带正电的可碳化聚合物可以为聚苯胺、壳聚糖、聚多巴胺等。本实施例中，所述带正电的可碳化聚合物为聚苯胺。

本实施例中，所述纳米硅的尺寸为20纳米-80纳米。当然，所述纳米硅的尺寸并不限定于本实施例中的尺寸，也可以为其它尺寸的纳米硅。

所述锂离子电池阳极100中，所述纳米硅的质量负载优选为1.2mg cm

所述碳纳米管三维网络状结构102为一絮状结构。所述絮状结构并不仅是碳纳米管的相互缠绕，还是多孔的蓬松结构。所述碳纳米管三维网络结构 102中存在多个微孔，有利于电解液渗透，提高了锂离子电池阳极100对锂离子的吸附能力和脱离能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池阳极100在锂离子电池中使用时，其体积不会显著提高。

所述碳纳米管功能层106包括至少两个超顺排碳纳米管膜层叠设置，且相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度不限。本实施例中，所述碳纳米管功能层106 包括10层超顺排碳纳米管膜层叠交叉设置，相邻超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管的交叉角度为90度。

本实施例中的碳纳米管三维网络结构102，包覆有无定形碳的纳米硅颗粒104以及碳纳米管功能层106均与所述锂离子电池阳极的制备方法中描述的相同，包括其对应的所述锂离子电池阳极的制备方法中描述的所有技术特征，在此不再赘述。

请参阅图15，本发明另一个实施例提供一种锂离子电池阳极200。该锂离子电池阳极200包括一碳纳米管三维网络结构202以及多个包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒204。所述多个包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒204均匀的分散在所述碳纳米管三维网络结构202中，且该多个包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒204粘附在碳纳米管三维网络结构202 中的碳纳米管的表面。

所述带正电的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta电位为正，且该聚合物在高温煅烧时能够裂解成无定形碳的聚合物。例如，所述带正电的可碳化聚合物可以为聚苯胺、壳聚糖、聚多巴胺等。本实施例中，所述带正电的可碳化聚合物为聚苯胺。

所述表面包覆带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒204中，纳米硅的质量百分比优选40％-50％。本实施例中，所述带正电的可碳化聚合物为聚苯胺，该表面包覆聚苯胺纳米硅中，纳米硅的质量百分比为45.5％。

所述表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅颗粒204中纳米硅的负载量优选1-5mg cm

所述碳纳米管三维网络结构202与表面包覆带正电可碳化聚合物的纳米硅颗粒204的质量比例优选为1:2-1:4。本实施例中，所述碳纳米管和表面包覆聚苯胺的纳米硅的质量比例为1:3。

本实施例中，所述纳米硅的尺寸为20纳米-80纳米。当然，所述纳米硅的尺寸并不限定于本实施例中的尺寸，也可以为其它尺寸的纳米硅。

所述碳纳米管三维网络状结构202为一絮状结构。所述絮状结构并不仅是碳纳米管的相互缠绕，还是多孔的蓬松结构。所述碳纳米管三维网络结构 202中存在多个微孔，有利于电解液渗透，提高了锂离子电池阳极200对锂离子的吸附能力和脱离能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池阳极200在锂离子电池中使用时，其体积不会显著提高。

该锂离子电池负极200具有柔性和自支撑性，可以随意的进行弯折。

该锂离子电池阳极200还可以进一步包括两个碳纳米管功能层(图未示)，分别设置于碳纳米管三维网络结构202的两个相对的表面。所述碳纳米管功能层包括至少两个超顺排碳纳米管膜层叠设置，且相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。本实施例中，所述碳纳米管功能层包括 10层超顺排碳纳米管膜层叠交叉设置，相邻超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管的交叉角度为90度。

本实施例中的碳纳米管三维网络结构202，包覆有带正电的可碳化聚合物的纳米硅颗粒204以及两个碳纳米管功能层，以及带正电的可碳化聚合物均与所述锂离子电池阳极的制备方法中描述的相同，包括其对应的所述锂离子电池阳极的制备方法中描述的所有技术特征，在此不再赘述。

采用本发明提供的锂离子电池阳极的制备方法得到的锂离子电池阳极具有很高的均匀性。带正电的可碳化聚合物衍生的无定形碳可以解决纳米Si 在循环过程中会遭受严重的体积变化，进而可能导致阳极开裂和容量快速衰减，纳米硅的团聚问题，以及纳米硅Si较差的导电性和缓慢的电极动力学等技术问题。借助碳纳米管功能层，锂离子电池阳极不需要任何额外的粘合剂和集流体，节约能源，进一步较小阳极的体积和重量。碳纳米管三维网络结构提供了足够的电子传输网络、离子扩散通道、为硅体积膨胀预留的空间以及坚固的三维机械支撑。而且，复合膜两个表面的CNT功能层可有效减少活性材料从电极表面脱落。此外，该锂离子电池阳极表现出优异的柔韧性。由于碳纳米管三维网络结构和碳纳米管功能层中均存在多个微孔，提高了锂离子电池阳极对锂离子的吸附能力和脱嵌能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池在使用时，其体积不会显著提高。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。