一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及负极材料，具体涉及一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料及其制备方法。

背景技术

在众多的电化学储能系统中，锂离子电池得益于高能量密度、高工作电压、低自放电率、长循环寿命、无记忆效应和环境友好等优点，在军事装备、消费类电子市场、生物医疗、通信和航空航天等领域取得了巨大成功。然而，在负极一侧，传统的商用碳基石墨负极已经难以满足高容量的需求。硅元素储量丰富，在地壳中储量仅次于氧元素，且环境友好。作为锂离子负极材料，硅的主要特点包括：①具有高的理论容量；②其微观结构在初始嵌锂过程中转变为无定型相，在后续的循环过程中，该种结构一直被保持；③电化学嵌锂过程中，材料不易团聚；④脱嵌锂电位较低。因此，硅负极被认为有是传统商用石墨负极材料有力替代物，并应用于下一代高能量密度锂离子电池。然而，在电化学储锂时，循环过程中巨大的体积膨胀(～400％)和电极/电解液界面恶化等问题，极大阻碍了硅负极的实用化。选取体积膨胀小的纳米线硅负极可以部分缓解体积膨胀的顽疾，但界面副反应依然存在，一个有效方法是对其表面进行高质量包覆修饰。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料及其制备方法，解决现有技术中的负极材料的容量和循环寿命有待进一步提升的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种锂离子电池硅纳米线负极材料，该材料由内向外依次为硅纳米线负极和保护层。

所述的保护层为铌基无机-有机杂化物的薄膜或经过500℃惰性气氛退火处理后的铌基无机-有机杂化物的薄膜。

所述的保护层的厚度控制在5至20纳米范围内。

本发明还保护一种如上所述的锂离子电池硅纳米线负极材料的制备方法，所述的保护层为铌基无机-有机杂化物的薄膜时，该方法包括步骤一和步骤二。

所述的保护层为经过500℃惰性气氛退火处理后的铌基无机-有机杂化物的薄膜时，该方法包括步骤一、步骤二和步骤三。

步骤一，硅纳米线负极的准备：

将一维硅纳米线、导电炭黑和PVDF混合搅拌12小时制备浆料，然后使用刮刀将其均匀涂覆在铜箔上，真空下60℃烘干，得到硅纳米线负极。

步骤二，采用分子层沉积法生长铌基无机-有机杂化物的薄膜：

将步骤一得到的硅纳米线负极进行分子层沉积铌基无机-有机杂化物的薄膜，制得以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料。

所述的分子层沉积过程中，使用的反应前驱体为五乙氧基铌和对苯二酚，沉积温度为200-300℃，使用的脉冲序列为：五乙氧基铌为1～50s，对苯二酚为1～50s，沉积循环数10～75周期。

步骤三，将步骤二得到的以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料在还原性/惰性气氛下500℃退火，制得以经过500℃惰性气氛退火处理后的铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明使用MLD技术制备了一种具有高容量、长循环寿命的铌基无机-有机杂化物的薄膜修饰的锂离子电池硅纳米线负极材料。本发明面向锂离子电池硅纳米线材料与铌基无机-有机杂化物的薄膜制备技术领域，发展了一类新颖的铌基无机-有机杂化物的薄膜保护层修饰硅纳米线负极的制备方法，利用MLD技术的分子级的膜厚度控制优势直接在硅纳米线负极材料上沉积组分和厚度可调谐的铌基无机-有机杂化物的薄膜保护层。

(Ⅱ)本发明制得的复合硅负极材料的硅纳米线负极可以保证电极颗粒与电解液的充分接触，缩短了离子输运路径，增加反应的活性位点。

(Ⅲ)本发明制得的复合硅负极材料的硅纳米线负极可以部分缓解体积膨胀效应。

(Ⅳ)本发明制得的复合硅负极材料的铌基无机-有机杂化物的薄膜可以容纳硅负极的体积膨胀，缓解应力集中现象，确保整个电极结构的稳定性。

(Ⅴ)本发明制得的复合硅负极材料的纳米铌基无机-有机杂化物的薄膜具有快速锂离子输运能力，有利于实现快速充放电。

(Ⅵ)本发明制得的复合硅负极材料的硅纳米线负极材料被纳米铌基无机-有机杂化物的薄膜保护层均匀包裹。

(Ⅶ)本发明制得的复合硅负极材料的铌基无机-有机杂化物的薄膜结构能够解决硅纳米线负极材料体积膨胀所引起的粉化效应，有效提高电极材料的循环寿命。

附图说明

图1为本发明实施例2中惰性气氛退火处理铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料的制备方法示意图。

图2为本发明实施例2中惰性气氛退火处理铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)修饰硅纳米线负极材料的TEM照片。

图3为本发明实施例2中惰性气氛退火处理铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)修饰硅纳米线负极材料的x射线光电子能谱(XPS)图谱。

图4为本发明实施例2中铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)保护层的红外光谱图谱。

图5为本发明实施例2中惰性气氛退火处理铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)保护层修饰硅纳米线负极材料与参比硅纳米线负极的循环性能。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有材料和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的材料和设备。

分子层沉积(Molecular layer deposition，MLD)作为原子层沉积(Atomic layerdeposition，ALD)的一个亚类，近年来颇受关注。两者生长机理类似，均是基于自限制、自饱和的气固反应，将反应前驱体交替地通入反应室，并在衬底表面上发生化学吸附反应获得生长薄膜。不同之处在于，通过在前驱体中引入有机分子前驱体，从而将ALD生长材料的范围由传统无机材料扩展到有机聚合物以及无机-有机杂化物。MLD特别适合“自下而上”来设计和制备无机-有机杂化纳米薄膜材料，并表现出特有的分子级膜厚控制、有机链段与官能团易调谐等特点，正在被应用于锂离子电池电极材料等储能器件领域，成为新的研究热点。通过对活性官能团、碳链长度与键连接方式的合理调控，可以设计、制备出特定结构和功能的无机-有机杂化纳米材料。

本发明涉及一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料及其制备方法，属于锂离子电池硅纳米线材料与铌基无机-有机杂化物(niobicone)薄膜制备领域，目的在于获得具有高容量、长循环寿命的铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料，本发明在硅纳米线负极上使用分子层沉积技术沉积纳米铌基无机-有机杂化物(niobicone)为保护层。本发明具有条件温和、硅纳米线材料表面铌基无机-有机杂化物的薄膜厚度可控等优点，在硅纳米线负极材料的表面改性领域具有很好的应用前景。

本发明采用MLD技术在硅纳米线负极表面沉积和负载铌基无机-有机杂化物的薄膜，制备出一种包覆型硅纳米线负极材料，该材料具有高容量、长循环寿命，即使铌基无机-有机杂化物的薄膜在较低的含量下也能显著改善硅纳米线负极的电化学性能。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，硅纳米线负极的准备：

将一维硅纳米线、导电炭黑和PVDF混合搅拌12小时制备浆料，然后使用刮刀将其均匀涂覆在铜箔上，真空下60℃烘干，得到硅纳米线负极。

步骤二，在上述步骤一的基础上MLD生长niobicone保护层，制得niobicone薄膜包覆硅纳米线负极材料，即为以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料。

分子层沉积过程中，使用的反应前驱体为五乙氧基铌(Nb(OEt)

本步骤中，MLD沉积niobicone的参数：反应腔温度：230℃；反应源：使用Nb(OEt)

本实施例中，将niobicone薄膜包覆硅纳米线负极材料直接用作负极材料使用。

实施例2：

本实施例给出一种以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料的制备方法，具体而言，本实施例给出一种如图1所示的以500℃惰性气氛退火处理铌基无机-有机杂化物的薄膜(niobicone-500)保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，硅纳米线负极的准备：

将一维硅纳米线、导电炭黑和PVDF混合搅拌12小时制备浆料，然后使用刮刀将其均匀涂覆在铜箔上，真空下60℃烘干，得到硅纳米线负极。

步骤二，在上述步骤一的基础上MLD生长niobicone保护层，，制得niobicone薄膜包覆硅纳米线负极材料，将niobicone薄膜包覆硅纳米线负极材料在氮气气氛下500℃退火，得到niobicone-500保护层修饰的硅纳米线材料，即为最终制得的以铌基无机-有机杂化物的薄膜为保护层的锂离子电池硅纳米线负极材料。

本步骤中的退火过程，使得铌基无机-有机杂化物的薄膜保护层发生交联(hydroquinone-500或者HQ-500)，保护层的力学和电化学稳定性增强。

分子层沉积过程中，使用的反应前驱体为五乙氧基铌(Nb(OEt)

本实施例中，MLD沉积niobicone的参数：反应腔温度：230℃；反应源：使用Nb(OEt)

图2为TEM形貌表征显示，niobicone-500保护层厚度为15.7纳米；此外，图3为XPS成分分析显示niobicone-500薄膜包覆硅纳米线负极中同时存在Nb、C、O、Si元素；图4为红外光谱中，铌基无机-有机杂化物的薄膜在1508cm

本实施例中，将niobicone-500保护层修饰的硅纳米线材料直接用作负极材料，与金属锂片组成半电池。电化学测试结果。如图5所示，初始充放电结果显示niobicone-500保护层包覆硅纳米线负极还具较好的循环稳定性，在200mA g