通过生物转化包含至少一个腈官能团的生物源化合物获得包含烯属不饱和度的单体的生物方法

技术领域

本发明涉及一种通过生物转化包含至少一个腈官能团、优选(甲基)丙烯腈或生物3-羟基丙腈，的生物源化合物来获得包含烯属不饱和度的单体的生物方法，所述方法包含至少一种酶促生物转化步骤。具体地，该方法可用于获得生物源的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸铵和(甲基)丙烯酸。本发明还涉及由至少一种根据本发明生物源和生物获得的单体的获得的生物源聚合物。最后，本发明涉及本发明的生物源聚合物在多个技术领域中的用途。

背景技术

烯属不饱和单体，例如丙烯酰胺和丙烯酸，或其盐，广泛用于制造水溶性聚合物。丙烯酰胺和丙烯酸，尤其是丙烯酸铵(其可以随后很容易地转化为丙烯酸)可以用生物催化剂(例如含有酶的微生物)酶促合成。

已知腈水合酶可催化腈直接水合成相应的酰胺。已知腈水解酶可催化腈水合成相应的丙烯酸盐。已知酰胺酶催化酰胺水合成相应的羧酸盐。在所有情况下，水充当酶促反应的溶剂和试剂。下图总结了这些不同的可能性(ACN：丙烯腈，AM：丙烯酰胺，AA盐：丙烯酸盐)。

丙烯腈目前通过氨氧化法(通常称为SOHIO法)通过丙烯和氨之间的反应来生产，如专利US 2,904,580中所述。

丙烯是一种基于化石的烯烃，目前通过石脑油的蒸汽裂解生产，石脑油本身来自原油精炼。最近，随着页岩气生产的出现，已经引入了各种丙烷脱氢方法来生产丙烯。

基于化石的丙烯含有各种杂质，这些杂质会残留或通过氨氧化法转化。

已知丙烯腈中的杂质会影响生物转化为(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸铵的各种方法。例如，文献JP 11-123098描述了丙烯腈中氢氰酸的存在强烈影响酶的活性。因此，有必要增加酶的剂量来抵消活性的下降。丙烯醛的存在产生不适合高分子量聚合物聚合的单体，因为它们充当了交联剂。

现有文献描述了高纯度丙烯酰胺对于获得高性能聚合物的重要性，该高性能聚合物通常具有高分子量且无着色或“鱼眼(fish eyes)”，也称为交联或微支化聚合物颗粒。

为了克服这些各种缺点，一些研究者已寻求纯化丙烯腈。例如，US 4,208,329和US5,969,175描述了通过用离子交换树脂处理以限制恶唑和丙烯醛的浓度来纯化丙烯腈的方法。

为了获得更高纯度的丙烯酰胺，已经采用了其他策略，例如丙烯酰胺的纯化。文献EP 3736262A1描述了一种用活性炭纯化丙烯酰胺的方法。

丙烯酸铵通常用氨水中和丙烯酸而获得。丙烯酸的纯化已被广泛描述，例如在US6,541,665中。

本发明要解决的问题是提出一种用于生产烯属不饱和单体(例如丙烯酰胺和丙烯酸铵)的新的改进的方法。

发明内容

本申请人非常意外地发现使用至少部分可再生且基于化石的包含至少一个腈官能团的CN化合物，在获得包含烯属不饱和度的MO单体的方法(所述方法是包括至少一个酶促生物转化步骤的生物方法)中，可用于显著减少生物催化剂的消耗并提高所述生物催化剂的回收率。

在整个发明中，包含至少一个腈官能团的CN化合物优选为(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈。优选地，其包含单个腈官能团。不寻求受任何特定理论的束缚，本申请人提出以下可能性：包含至少一种基于化石的腈官能团的化合物与包含至少一种可再生且非化石的腈官能团的化合物之间杂质的不同性质是导致这些意想不到的技术效果的原因。

本发明的第一目的是一种通过包含至少一个腈官能团的CN化合物的生物转化获得包含烯属不饱和度的MO单体的生物方法，所述CN化合物是至少部分可再生且非化石的，所述生物方法包括在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的至少一个酶促生物转化步骤。

在整个发明中，含有烯属不饱和度的MO单体优选为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸铵或(甲基)丙烯酸。

在整个发明中，可以参考图1，其尤其在总示意图中详细描述了获得本发明的单体的各种路径。

本发明的另一目的是一种生物(甲基)丙烯酰胺，其通过根据包括至少一个酶促生物转化步骤的生物方法对包含至少一个腈官能团的CN化合物进行生物转化而获得，所述CN化合物包含至少一个腈官能团，其为至少部分可再生且非化石的。“生物(甲基)丙烯酰胺”是指生物源(甲基)丙烯酰胺。

本发明的另一目的是一种生物(甲基)丙烯酸盐，其通过根据包括至少一个酶促生物转化步骤的生物方法对包含至少一个腈官能团的CN化合物进行生物转化而获得，所述CN化合物包含至少一个腈官能团，其为至少部分可再生且非化石的。“生物(甲基)丙烯酸盐”是指生物源的(甲基)丙烯酸盐。

本发明的另一个目的是一种聚合物，其通过聚合至少一种通过根据本发明的方法获得的单体而获得，或者通过聚合本发明的至少一种生物(甲基)丙烯酰胺或至少一种生物(甲基)丙烯酸盐或生物(甲基)丙烯酸而获得。本发明的另一目的是在各种技术领域中使用本发明的聚合物。“生物(甲基)丙烯酸”是指生物源(甲基)丙烯酸。

使用本发明，可以实现新技术创新所固有的环境目标。在本案中，将生物方法与可再生且非化石原材料的使用相结合可以显著优化生物转化过程。其还可以获得可聚合的生物源单体，这提供了意想不到的改善的性能。

本发明方法的另一优点是其能够减少CN化合物(包含至少一个腈官能团的化合物)的残留量。

此外，MO单体聚合获得的聚合物比具有化石来源的单体的聚合物更容易生物降解。相较于化石单体，它们在排水和助留方面也表现出改善的性能，以及改善的溶解度。它们还更耐化学降解，并且用此类聚合物制备的注入流体的减阻得到改善。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语“可再生且非化石的”用于表示化学化合物的来源衍生自生物质或合成气(synthesis gas/syngas)，即由对一种或多种天然且非化石原料进行一种或多种化学转化产生。术语“生物源”或“生物源”也可用于表征化合物的可再生且非化石源。化合物的可再生且非化石来源包括源自循环经济的可再生且非化石原料，这些原料之前在生物质材料回收过程中被回收过一次或多次，例如来自聚合物解聚或裂解油加工的材料。

根据本发明，化合物的“至少部分可再生且非化石”的品质是指相对于所述化合物的总碳重量，优选为5wt％至100wt％的生物源碳含量。

在本发明的上下文中，ASTM D6866-21标准方法B用于表征化学化合物的生物源性质并测定所述化合物的生物源碳含量。该值表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(wt％)。

ASTM D6866-21标准是一种测试方法，教导如何通过放射性碳分析利用实验测量固体、液体和气体样品的生物源碳含量。

该标准主要使用加速器质谱(AMS)技术。该技术用于自然测量样品中存在的放射性核素，其中原子被电离，然后加速到高能量，然后分离，并在法拉第杯中单独计数。这种高能分离对于滤除同量异位素干扰极为有效，因此AMS能够准确测量碳14相对于碳12(14C/12C)的丰度，精度为1.10

ASTM D6866-21标准方法B使用AMS和IRMS(同位素比质谱(Isotope Ratio MassSpectroscopy))。该测试方法可以直接区分当今碳基碳原子和基于化石的碳原子。产品的碳14相对于碳12或碳14相对于碳13含量的测量是根据放射性碳测年学会(radiocarbondating community)承认的现代碳基参考材料(例如NIST的标准参考材料(SRM)4990C)(草酸)测定的。

标准中描述了样品制备方法，不需要任何特殊注释，因为它是常用的程序。

分析、解析和报告如下所述。使用AMS测量碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比。碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比率是相对于可通过NIST SRM 4990C现代参考标准可溯源的标准来测定的。“现代分数”(fraction ofmodern，fM)代表相对于现代标准，被测产品中的碳14含量。它通常被称为现代碳百分比(pMC)，该百分比相当于fM(例如fM 1＝100pMC)。

所有获自放射性碳的pMC值必须使用给定的稳定同位素进行同位素分馏(fractionation)校正。如果可能，应使用直接使用AMS测定的碳14相对于碳13值进行校正。如果不可能，则应使用IRMS、CRDS(腔体衰荡光谱(Cavity Ring Down Spectroscopy))或任何其他可提供正负0.3千分之内精度的等效技术测量的delta13C(δ13C)进行校正。

“零pMC”表示材料中完全不存在高于背景信号的可测量的14C，因此表明是化石(例如石油基)碳源。100pMC的值表示完全“现代”的碳源。pMC值在0到100之间表示来自化石源的碳相对于“现代”源的比例。

由于大气层核试验方案向大气中注入14C的持续但逐渐减弱的影响，pMC可能高于100％。pMC值需要通过大气校正因子(REF)进行调整，以获得样品的实际生物源含量。

修正系数基于测试时大气中过量的14C活性。根据荷兰农村地区(卢杰瓦德，格罗宁根)空气中CO

生物源碳含量的百分比通过pMC除以REF并将结果乘以100计算。例如，[102(pMC)/102(REF)]×100＝100％生物源碳。结果表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(wt％)。

表1：现代碳百分比(pMC)参考

在本发明的上下文中，术语“分离的(segregated)”是指与价值链中(例如在产品制造方法中)的其他材料流不同且可区分的材料流，因此被认为属于一组具有等效性质的材料，使得该材料的相同来源，或其根据相同的标准或规范制造，可以在整个价值链中进行追踪和保证。

例如，这可能是化学家从单一供应商独家购买100％生物源丙烯腈的情况，该供应商保证所交付的丙烯腈是100％生物源的，并且该化学家将这种100％生物源丙烯腈与其他潜在的丙烯腈来源分开加工，以产生化合物。如果所生产的化合物仅由所述100％生物源丙烯腈制成，则该化合物为100％生物源。

在本发明的上下文中，与术语“分离的”相反，术语“非分离的(non-segregated)”被理解为意指不能与价值链中的其他材料流区分开的材料流。

为了更好地理解这种分离的概念，回顾循环经济的一些基础知识及其在方法(尤其是化学转化)中的实际应用是有用的。

根据法国环境与能源管理局(ADEME)的说法，循环经济可以定义为一种贸易和生产的经济体系，在产品(商品和服务)生命周期的各个阶段，在资源利用中寻求提高效益并减少对环境的影响，同时发展个人福祉。换句话说，它是一个致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收应用，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置”方法。

在化学领域，这是一门将一种物质转化为另一种物质的科学，这意味着重复使用已经用于制造产品的材料。理论上，所有化学品都可以分离，因此可以与其他化学品分开回收。现实情况更加复杂，特别是在工业中，这意味着即使分离后，该化合物通常也无法与来自其他源的相同化合物区分开来，从而使回收材料的可追溯性变得复杂。

为此，考虑到这一工业现实，开发了各种追溯模型，从而使化工行业的用户能够在充分了解事实的情况下管理其物料流，并让最终客户以简单的方式理解和知道用于生产物体或商品的材料来源。

开发这些模型以在整个价值链中建立透明度和信任。最终，这使得最终用户或客户通过了解物体或商品中所需成分(例如生物源性质)的比例，选择更可持续的解决方案，而无需自主控制方法的各个方面。

其中一种模型就是我们之前定义的“分离”。应用该模型的一些已知示例是玻璃和一些金属，可以单独跟踪材料流。

然而，化学品通常以复杂的组合使用，并且单独的循环通常很难实施，特别是由于高昂的成本和高度复杂的流管理，使得“分离”模型并不总是适用。

因此，当无法区分物料流时，会应用其他模型，这些模型在术语“非分离”下分组在一起，并且需要考虑特定流相对于其他流的比例等，无需物理分离流。一个例子是质量平衡方法(Mass Balance Approach)。

质量平衡方法涉及准确跟踪生产系统中一个类别(例如“回收”)相对于整体的比例，以便根据可审计的账目分类账，保证在成品中按比例和适当地分配该类别的内容。

例如，化学家从供应商那里购买50％生物源丙烯腈，该供应商保证根据质量或重量平衡方法，在交付的丙烯腈中，50％的丙烯腈具有生物源，且事实上50％不是生物源的，并且该化学家将这种50％生物源丙烯腈与另一流的0％生物源丙烯腈一起使用，这两种流在生产过程中的某个时刻无法识别，例如由于混合的原因。如果生产的化合物由50wt％的50％生物源保证的丙烯腈和50wt％的0％生物源的丙烯腈制成，则该化合物为25％生物源。

例如，为了保证所声称的“生物源的”数字，并鼓励在生产新产品时使用回收原材料，制定了一套全球共享的标准化规则(ISCC+、ISO 14020)来可靠地管理材料流。

在本发明的上下文中，术语“回收的”应理解为是指衍生自回收被视为废料的材料的方法的化合物的来源，即通过使用至少一种回收方法对至少一种通常被认为是废料进行的一次或多次转化。

术语“水溶性聚合物”被理解为一种聚合物，在25℃下搅拌溶解在水中浓度为20g.L

本发明的方法

本发明涉及一种通过包含至少一个腈官能团的CN化合物的生物转化获得包含烯属不饱和度的MO单体的生物方法，所述CN化合物是至少部分可再生且非化石的，所述生物方法包括在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行至少一个酶促生物转化步骤。

在整个发明中，包含至少一个腈官能团的CN化合物优选为(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈。优选地，其包含单个腈官能团。

在整个发明中，包含烯属不饱和度的MO单体优选为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸铵或(甲基)丙烯酸。

在本说明书中，术语“X和Y之间”和“从X到Y”包括端点X和Y。

在整个发明中，指定至少部分为可再生且非化石的化合物的生物源碳含量，或者相对于所述化合物中的总碳重量，指定所述化合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％、优选15wt％至100wt％、优选20wt％至100wt％、优选25wt％至100wt％、优选30wt％至100wt％、优选35wt％至100wt％、优选40wt％至100wt％、优选45wt％至100wt％、优选50wt％至100wt％、优选55wt％至100wt％、优选60wt％至100wt％、优选65wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、优选75wt％至100wt％、优选80wt％至100wt％、优选85wt％至100wt％、优选90wt％至100wt％、优选从95wt％至100wt％、优选97wt％至100wt％、优选99wt％至100wt％，其中所述生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于所述(甲基)丙烯腈中的总碳重量，包含至少一个腈官能团的CN化合物的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于所述(甲基)丙烯腈中的总碳重量，(甲基)丙烯腈的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于所述3-羟基丙腈中的总碳重量，3-羟基丙腈的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于根据本发明的方法获得的包含烯属不饱和度的MO单体中的总碳重量，所述单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，包含至少一个腈官能团、优选(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈的CN化合物优选是完全可再生且非化石的。并且以相同的方式，本发明的包含烯属不饱和度的单体优选是完全可再生且非化石的。

CN化合物可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。

当包含至少一个腈官能团的CN化合物是完全可再生且非化石的时，其可以是：

a)完全再循环源且

a)1)或完全分离的；

a)2)或部分分离的；

a)3)或非分离的；

b)或部分再循环源且

b)1)或完全分离的；

b)2)或部分分离的；

b)3)或非分离的；

c)或完全非再循环源且

c)1)或完全分离的；

c)2)或部分分离的；

c)3)或非分离的。

在这些不同的实施方式中，当包含至少一个腈官能团的CN化合物是部分分离的时，“分离的”部分与“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选为99:1至30:70，或更优选为99:1至50:50。

在这些不同的实施方式中，优选三个实施方式a)、三个实施方式b)和实施方式c)1)。在这些实施方式中，更优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)和c)1)。两个最优选的实施方式是a)1)和b)1)。

工业现实情况是，并不总是能够获得工业数量的生物来源的、完全再循环的和/或分离的或高度再循环和分离的包含至少一种腈官能团的CN化合物。因此，上述优选目前可能更难实现。从实际的角度来看，实施方式a)3)、b)3)和c)目前更容易且更大规模的实施。随着循环经济技术的快速发展，毫无疑问，已经适用的优选模式将很快得到大规模应用。当包含至少一个腈官能团的CN化合物是部分可再生且非化石的，则可再生部分(生物源)和非生物源部分之间有所区别。显然，这些部分中的每一个都可以是根据上文所述的相同的实施方式a)、b)和c)。

至于部分生物源化合物的生物源部分，同样的优选适用于完全生物源的化合物。

然而，就部分生物源化合物的非生物源部分而言，对于循环经济方法来说，更优选具有尽可能大的回收成分。因此，在这种情况下，优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)，特别是a)1)和b)1)。

在本发明和下文描述的各个实施方式中，生物丙烯腈可以通过将甘油、氨和氧气在酸催化剂存在下在气相中混合，并将整体混合物加热至高温以引发氨氧化反应来获得。或者，生物丙烯腈可以通过生物丙烯与氨的氨氧化来获得。生物丙烯可以源自葡萄糖的细菌发酵反应，如WO 2014/086780的实施例8中所述。最后，在优选的实施方式中，生物丙烯通过生物石脑油的蒸汽裂化获得，生物石脑油源自植物油，如WO 2014/111598中所述。在另一实施方式中，生物丙烯是使用回收方法得到的。

在另一实施方式中，生物丙烯是使用热解油加工方法得到的。该热解油可以源自回收用过的塑料(例如，聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或生物质，例如林业残余物(妥尔油)和/或农业材料。生物丙烯还可以通过聚丙烯直接解聚得到。

生物3-羟基丙腈可以直接从可再生资源获得，或者间接从3-羟基丙酸获得，3-羟基丙酸获得，3-羟基丙酸本身从可再生资源得到。

在一个具体的实施方式中，(甲基)丙烯腈是使用回收方法获得的。

在该特定实施方式中，丙烯腈和3-羟基丙腈使用回收方法获得，例如通过聚合物解聚或通过由热解油制造，后者通常由废旧塑料的高温、厌氧燃烧产生。因此，被视为废料的材料可用作生产回收丙烯腈的来源，而回收丙烯腈又可用作制造本发明单体的原材料。由于本发明的单体是使用回收方法得到的，因此下文描述的本发明的聚合物可以适合循环经济的良性循环。

下面描述该方法的各种实施方式。

在本发明的第一优选实施方式中，包含烯属不饱和度的MO单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

在根据第一实施方式的第一变体中，本发明涉及一种用于通过至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈的生物转化获得(甲基)丙烯酰胺的生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈的酶解步骤。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，生物(甲基)丙烯腈可以从生物丙烯或从生物3-羟基丙腈获得。“生物(甲基)丙烯腈”是指生物源(甲基)丙烯腈。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，生物方法应理解为指包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的酶促生物转化步骤的方法，优选包括至少两个在包含至少一种酶的生物催化剂的存在下的酶促生物转化步骤的方法。

在根据第一实施方式的第二变体中，本发明涉及用于从至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈获得丙烯酰胺的生物方法，所述方法包括至少一个酶促生物转化步骤。

在该第一实施方式的第一子变体(sub-variant)中，在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下通过酶促生物转化将3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酰胺，然后所述3-羟基丙酰胺转化为丙烯酰胺。

在根据第一实施方式的第二子变体中，将3-羟基丙腈转化为丙烯腈，然后根据生物方法将所述丙烯腈转化为丙烯酰胺，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下对所述丙烯腈进行酶解的步骤。

在整个发明中，腈水合酶优选由选自下组的微生物合成：芽孢杆菌(Bacillus)、杆菌(Bacteridium)、微球菌(Micrococcus)、短杆菌(Brevibacterium)、棒状杆菌(Corynebacterium)、假单胞菌(Pseudomonas)、不动杆菌(Acinetobacter)、黄杆菌(Xanthobacter)、链霉菌(Streptomyces)、根瘤菌(Rhizobium)、克雷伯菌(Klebsiella)、肠杆菌(Enterobacter)、欧文氏菌(Erwinia)、气单胞菌(Aeromonas)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、无色杆菌(Achromobacter)、农杆菌(Agrobacterium)、假诺卡氏菌(Pseudonocardia)、红球菌(Rhodococcus)、丛毛单胞菌(Comamonas)、酵母菌(Saccharomyces)、迪茨氏菌(Dietzia)、梭菌(Clostridium)、乳酸杆菌(Lactobacillus)、埃希氏菌(Escherichia)、农杆菌(Agrobacterium)、分枝杆菌(Mycobacterium)、嗜甲基菌(Methylophilus)、丙酸杆菌(Propionibacterium)、放线杆菌(Actinobacillus)、巨球菌(Megasphaera)、曲霉菌(Aspergillus)、念珠菌(Candida)或镰刀菌(Fusarium)，优选玫瑰红红球菌(Rhodococcus rhodochrous)，更优选玫瑰红红球菌J1。

在本发明的第二个优选实施方式中，包含烯属不饱和度的MO单体为丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。

在第二实施方式的第一变体中，(甲基)丙烯酸盐直接从至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈获得。

因此，本发明涉及一种通过至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈的生物转化获得(甲基)丙烯酸盐的生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。

在整个发明中，腈水解酶优选由选自下组的微生物合成：芽孢杆菌、杆菌、微球菌、短杆菌、棒状杆菌、假单胞菌、不动杆菌、黄杆菌、链霉菌、根瘤菌、克雷伯菌、肠杆菌、欧文氏菌、气单胞菌、柠檬酸杆菌、无色杆菌、农杆菌、假诺卡氏菌、红球菌、丛毛单胞菌、酵母菌、迪茨氏菌、梭菌、乳酸杆菌、埃希氏菌、农杆菌、分枝杆菌、嗜甲基菌、丙酸杆菌、放线杆菌、巨球菌、曲霉菌、念珠菌或镰刀菌，优选玫瑰红红球菌。

在第二实施方式的第二变体中，(甲基)丙烯酸盐由至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯酰胺获得，(甲基)丙烯酰胺本身由至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈获得。

因此，本发明涉及通过至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯酰胺的生物转化获得(甲基)丙烯酸盐的生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯酰胺进行酶解的步骤，所述(甲基)丙烯酰胺根据生物方法通过至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈的生物转化获得，且所述生物方法包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。

在整个发明中，所述酰胺酶优选由选自下组的微生物合成：红串红球菌(Rhodococcus Erythropolis)、甲基营养假单胞菌(Pseudomonas methylotropha)、玫瑰红红球菌或康氏假单胞菌(Comamonas testosteroni)，更优选玫瑰红红球菌。

在该第二实施方式中，获得的盐通常是丙烯酸铵或甲基丙烯酸铵。本发明的方法可以包括后续步骤，其中将(甲基)丙烯酸盐转化为(甲基)丙烯酸或另一种(甲基)丙烯酸盐，其中铵阳离子被另一种阳离子例如碱金属、碱土金属，优选形成生物(甲基)丙烯酸钠。

在本发明的第三个优选实施方式中，包含烯属不饱和度的MO单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

因此，本发明涉及一种从至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈获得(甲基)丙烯酸的生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行酶促生物转化的步骤。

在第三实施方式的第一变体中，在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酰胺，然后在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下通过酶促生物转化将所述3-羟基丙酰胺转化为3-羟基丙酸盐，然后所述3-羟基丙酸盐转化为3-羟基丙酸，最后将所述3-羟基丙酸转化为丙烯酸。

在第三实施方式的第二变体中，在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下通过酶促生物转化将至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酸盐，然后所述3-羟基丙酸盐转化为3-羟基丙酸，最后所述3-羟基丙酸转化为丙烯酸。

在第三实施例的第三变体中，在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酰胺，然后在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将所述3-羟基丙酰胺转化为3-羟基丙酸盐，然后所述3-羟基丙酸盐转化为丙烯酸盐，最后将所述丙烯酸盐转化为丙烯酸。

在第三实施方式的第四变体中，在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生且非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酸盐，然后所述3-羟基丙酸盐转化为丙烯酸盐，最后所述丙烯酸盐转化为丙烯酸。

然后丙烯酸可以转化为丙烯酸盐。

在适用于本发明所述的各种方法的具体实施方式中，用于该方法的包含至少一个腈官能团的CN化合物、优选(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈，来自回收过程。

在该特定实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：

-回收至少一种至少部分可再生且非化石的材料以获得包含至少一个腈官能团的化合物、优选(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈；

-根据前述方法之一将所述包含至少一个腈官能团的化合物，优选(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈，转化为(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸盐或(甲基)丙烯酸，所述方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的酶促生物转化步骤。

在该特定实施方式中，本发明的方法优选包括以下步骤：

-回收至少一种至少部分可再生且非石化的材料以获得(甲基)丙烯腈；

-用至少一种腈水解酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酸铵，或用至少一种腈水合酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酰胺，或用至少一种腈水合酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酰胺，然后用至少一种酰胺酶水解获得的(甲基)丙烯酰胺以获得(甲基)丙烯酸铵。

回收率是指回收材料与总材料的重量比。

在特定实施方式中，从回收获得的部分优选是完全“分离的”，即从单独的管道获得并以单独的方式处理。在另一实施方式中，其是部分“分离的”且部分“非分离的”。在这种情况下，“分离的”部分与“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。

通过至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈的生物转化获得包含烯属不饱和度的MO单体的生物方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。生物转化可以在水性介质中进行，使用水作为溶剂和试剂。关于该方法的步骤和条件，本领域技术人员可以参考现有知识。特别地，他/她可以参考关于将(甲基)丙烯腈生物转化成(甲基)丙烯酰胺的方法的现有知识，和参考以下文献，例如：WO03/066800、EP 2716754或EP 2719760。

本发明的单体

本发明涉及根据前述方法之一获得的包含烯属不饱和度的MO单体。包含烯属不饱和度的MO单体优选为生物(甲基)丙烯酰胺、生物(甲基)丙烯酸铵或生物(甲基)丙烯酸。单体根据生物方法获得，该方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的酶促生物转化步骤。在“方法”章节中的相同实施方式和优选情况适用于描述单体的本章节。

本发明涉及一种包含至少一个烯属不饱和度的MO单体，其通过包含至少一个腈官能团的CN化合物的生物转化而获得，所述CN化合物是至少部分可再生且非化石的，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的酶促生物转化步骤。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于包含至少一个腈官能团的CN化合物中的总碳重量，所述化合物的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。

在整个发明中，包含至少一个腈官能团的CN化合物优选为(甲基)丙烯腈或3-羟基丙腈。优选地，其包含单个腈官能团。

在整个发明中，包含烯属不饱和度的MO单体优选为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸铵或(甲基)丙烯酸。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，相对于获得的包含烯属不饱和度的MO单体中的总碳重量，所述单体的生物源碳优选为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。

在本发明和下文描述的各种实施方式中，包含至少一个腈官能团的CN化合物优选是完全可再生且非化石的。并且以相同的方式，本发明的包含烯属不饱和度的MO单体优选是完全可再生且非化石的。

下文描述单体的各种实施方式。

在本发明的第一优选实施方式中，包含烯属不饱和度的MO单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

因此，本发明涉及通过生物转化至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈而获得的生物(甲基)丙烯酰胺，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。

优选地，腈水合酶由前述微生物之一合成。

在整个发明中，生物(甲基)丙烯酰胺或，更笼统地，生物源单体应理解为是指(甲基)丙烯酰胺单体或至少部分地、优选全部地源自生物质或合成气(synthesis gas/syngas)，即由一种或多种天然原料(而非化石原料)进行的一种或多种化学转化产生的气体。生物(甲基)丙烯酰胺也可称为生物源的或生物来源的(甲基)丙烯酰胺。

在本发明的第二优选实施方式中，包含烯属不饱和度的MO单体是丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。

在第二实施方式的第一变体中，(甲基)丙烯酸盐直接由至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈获得。

因此，本发明涉及通过生物转化至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈而获得的生物(甲基)丙烯酸盐，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂的存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。

在第二实施方式的第一变体中，生物催化剂中包含的酶是优选由前述微生物之一合成的腈水解酶。

在第二实施方式的第二变体中，生物(甲基)丙烯酸盐由至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯酰胺获得，(甲基)丙烯酰胺本身由至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈获得。

因此，本发明涉及通过生物转化至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯酰胺而获得的生物(甲基)丙烯酸盐，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂的存在下对所述(甲基)丙烯酰胺进行酶解的步骤。所述(甲基)丙烯酰胺通过生物转化至少部分可再生且非化石的(甲基)丙烯腈而获得，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下对所述(甲基)丙烯腈进行酶解的步骤。

在第二实施方式的第二变体中，腈水合酶优选由前述微生物之一合成，并且酰胺酶优选由前述微生物合成。

在第二实施方式中，获得的生物盐通常是生物(甲基)丙烯酸铵。本发明还涉及不同于生物(甲基)丙烯酸铵的生物(甲基)丙烯酸盐，其中铵阳离子被另一种阳离子例如碱金属、碱土金属或优选钠替代。

本发明还涉及由本发明的生物(甲基)丙烯酸盐或生物甲基丙烯酸盐获得的生物(甲基)丙烯酸。

CN化合物可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。在“方法”章节中的相同实施方式和优选情况适用于描述单体的本章节。在一个具体的实施方式中，包含至少一个腈官能团的CN化合物可以部分或全部是回收来源的。在“方法”章节中的相同实施方式和优选情况适用于描述单体的本章节。

在具体实施方式中，本发明的单体通过包括以下步骤的方法获得：

-回收至少一种可再生且非石化原料以获得丙烯腈；

-用至少一种腈水解酶水解所述丙烯腈以获得丙烯酸铵，或用至少一种腈水合酶水解所述丙烯腈以获得丙烯酰胺，或用至少一种腈水合酶水解所述丙烯腈以获得丙烯酰胺，然后用至少一种酰胺酶将获得的丙烯酰胺水解以获得丙烯酸铵；

-任选地，将获得的丙烯酸铵转化成丙烯酸或另一种丙烯酸盐，优选转化成丙烯酸钠。

本发明的聚合物

本发明涉及通过聚合至少一种用本发明的方法获得的单体而得到的聚合物。其还涉及通过至少一种如前所述的单体的聚合获得的聚合物。“方法”章节中的相同实施方式和优选情况适用于描述聚合物的本章节。

本发明的聚合物提供了部分或全部生物源，并且由生物获得的单体生产的的优点，即根据涉及包含至少一种酶的生物催化剂的生物方法获得。这被称为“软化学”。在另一实施方式中，还可以使用回收方法获得丙烯腈。因此，本发明的聚合物可以说是参与了循环经济的良性循环。

本发明的聚合物优选是水溶性的或水溶胀性的。该聚合物还可以是超吸收剂。

本发明的聚合物可以是均聚物或与根据本发明的方法获得的至少一种第一单体或至少一种先前描述的单体与至少一种不同的额外的单体的共聚物，后者较佳地选自至少一种非离子单体、和/或至少一种阴离子单体、和/或至少一种阳离子单体、和/或至少一种两性离子单体、和/或至少一种包含疏水基团的单体。

因此，该共聚物可以包含至少一种不同于本发明的第一单体的第二单体，该第二单体选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体、包含疏水基团的单体、及其混合物。

非离子单体优选选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯和双丙酮丙烯酰胺。

阴离子单体优选选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氨基十一烷酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸、以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选丙烯酸(和/或其盐)、和/或ATBS(和/或其盐)。

阳离子单体优选选自下组：季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。

两性离子单体可以是乙烯基型单元的衍生物，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸，该单体具有胺或铵官能团(较佳地是季铵)和羧酸(或羧酸酯)、磺酸(或磺酸盐)的酸官能团或磷酸(或磷酸盐)类型。

具有疏水特性的单体也可用于制备聚合物。优选地，其选自下组：具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯；具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化链、或二烷基的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐，或具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酰胺的单取代或二取代酰胺；具有丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐。

这些单体中的每一个也可以是生物源的。

根据本发明，聚合物可以具有直链、支链、星形、梳形、树枝状或嵌段结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如被称为RAFT(可逆加成-断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合、结构单体的掺入、浓度…来获得。

根据本发明，聚合物较佳地是线性的和结构化的。结构化聚合物是指具有侧链的非线性聚合物，以便当该聚合物溶解在水中时获得显著的缠结状态，导致非常低的梯度粘度。本发明的聚合物也可以是交联的。

另外，本发明的聚合物可以是结构化的：

-通过至少一种结构化剂，其可选自下组：多烯键式不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基官能团，特别是烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(N-丙烯酰胺)，和/或

-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物，多偶氮化合物和聚转移剂，例如聚合(共)聚合物和多元醇，和/或

-功能化多糖。

相对于单体含量(重量)，单体混合物中支化/交联剂的量较佳地小于4wt％，更佳地小于1％，甚至更佳地小于0.5％。根据具体实施方式，相对于单体含量，其可以至少等于0.00001wt％。

在具体实施方式中，本发明的聚合物可以是半合成的且因此是半天然的聚合物。在该实施方式中，聚合物可以通过至少一种本发明的单体和至少一种天然化合物的全部或部分接枝的共聚来合成，所述天然化合物优选选自下组：淀粉及其衍生物、多糖及其衍生物、纤维、植物胶、动物胶或藻胶及其改性形式。例如，植物胶可包括瓜尔胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、胍胶、花青胶、塔拉胶、肉桂胶、黄原胶、茄替胶、刺梧桐胶、结冷胶、氰藻胶、瓜尔豆胶、大豆胶、β-葡聚糖或达玛胶。天然化合物还可以是明胶、酪蛋白或壳聚糖。例如，藻胶可包括藻酸钠或其酸、琼脂或角叉菜胶。

聚合通常通过共聚或接枝进行，但不限于此。本领域技术人员能够参考半天然聚合物领域的现有常识。

本发明还涉及包含至少一种本发明的聚合物和至少一种天然聚合物的组合物，所述天然聚合物优选自先前描述的天然聚合物。合成聚合物与天然聚合物的重量比一般为90:10至10:90。该组合物可以是液体、反相乳液或粉末形式。

一般来说，聚合物不需要开发特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。具体地，可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水相聚合或反相聚合)；悬浮聚合；反应性挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。

聚合通常是自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。自由基聚合包括使用UV、偶氮、氧化还原或热引发剂的自由基聚合以及受控自由基聚合(CRP)技术或基质聚合技术。

本发明的聚合物可以在通过聚合获得后进行改性。这称为聚合物的后改性。所有已知的后改性都可以应用于本发明的聚合物，并且本发明还涉及在所述后改性之后获得的聚合物。在下文开发的可能的后改性中，可以提及后水解、通过曼尼希反应的后改性、通过霍夫曼反应的后改性和通过乙二醛化反应的后改性。

本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行后水解反应来获得。在后水解之前，聚合物包含例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元。该聚合物还可以进一步包含N-乙烯基甲酰胺的单体单元。更具体地，后水解涉及较佳地非离子单体单元、更佳地酰胺或酯官能团的可水解官能团与水解剂的反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂、碱金属或合适的酸化合物。优选地，水解剂是布朗斯台德碱。当聚合物包含酰胺和/或酯单体单元时，后水解反应产生羧酸根基团。当聚合物包含乙烯基甲酰胺单体单元时，后水解反应产生胺基团。

本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行曼尼希反应来获得。更具体地，在曼尼希反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。曼尼希反应在二烷基胺和甲醛前体存在下在水溶液中进行。更佳地，二烷基胺是二甲胺并且甲醛前体是甲醛本身。该反应后，聚合物含有叔胺。

本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行霍夫曼反应来获得。在霍夫曼反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。所谓的霍夫曼降解反应是在碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤化物存在下在水溶液中进行的。

该反应由霍夫曼于十九世纪末发现，用于将酰胺官能团转化为少一个碳原子的伯胺官能团。详细的反应机理如下。

在布朗斯台德碱(例如苏打)存在下，从酰胺中提取出质子。

酰胺化物形成然后与氯酸盐的活性氯(Cl

通过氢氧根离子和异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸酯。

氨基甲酸酯脱羧(除去CO

为了将包含酰胺基团的(共)聚合物的全部或部分酰胺官能团转化成胺官能团，涉及两个主要因素(以摩尔比表示)。它们是：

-Alpha＝(碱金属和/或碱土金属次卤化物/酰胺基)和

-Beta＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属和/或碱土金属次卤化物)。

本发明的聚合物还可以通过在通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体聚合而获得的聚合物上进行乙二醛化反应获得，所述聚合物通过乙二醛化反应包含至少一种单体单元(较佳地是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。更具体地，乙二醛化反应涉及至少一种醛在聚合物上的反应，从而使得所述聚合物被官能化。较佳地，醛可选自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、琥珀醛、淀粉二醛、2.2二甲氧基乙醛、二环氧化合物，及其组合。优选地，醛化合物是乙二醛。

根据本发明，聚合物可以是液体、凝胶或固体形式，当制备时包括干燥步骤，例如喷雾干燥、滚筒干燥、辐射干燥(例如微波干燥)或流化床干燥。

根据本发明，水溶性聚合物优选具有1000至4000万克/摩尔的分子量。聚合物可以是分散剂，在这种情况下其分子量优选为1000至50,000克/摩尔。该聚合物可以具有较高的分子量，通常在1至3千万克/摩尔之间。分子量被理解为重均分子量。本发明的聚合物还可以是能够吸收其重量10至500倍的水的超吸收剂。

分子量较佳地由(共)聚合物的特性粘度测定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过需要绘制比浓粘度值(y轴)相对于浓度的图形方法，由不同(共)聚合物浓度的比浓粘度值来计算(x轴)并将曲线外推至零浓度。将特性粘度值绘制在y轴上或使用最小二乘法绘制。然后可以使用Mark-Houwink方程确定分子量：

[η]＝KM

[η]表示通过溶液粘度测量方法测定的(共)聚合物的特性粘度。

K表示经验常数。

M表示(共)聚合物的分子量。

α表示Mark-Houwink系数。

K和α取决于特定的(共)聚合物-溶剂体系。

与本发明的单体组合以获得本发明的聚合物的共聚单体优选至少部分或更优选完全可再生且非化石的。

因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：

-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体，和

-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且是至少部分是可再生且非化石的。

因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：

-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体；和

-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且至少部分是可再生且非化石的；

-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第三单体，所述第三单体不同于第一单体和第二单体，并且至少部分是可再生且非化石的。

本发明的聚合物可以包含四种或更多种不同的单体。

在一个优选的实施方式中，相对于相关单体中的总碳重量，第二单体和可能的其他单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。

在优选实施方式中，第二单体和可能的其他单体优选选自下组：丙烯酸的低聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)和/或其盐、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、式CH

在整个发明中，应当理解，聚合物的单体(不包括任何交联剂)的摩尔百分比等于100％。

包含至少一个腈官能团的CN化合物可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。在“方法”部分中开发的相同实施例和优选项适用于描述聚合物的这部分。

在一个具体的实施方式中，包含至少一个腈官能团的CN化合物可以部分或全部是回收来源的。在“方法”部分中的相同实施方式和优选情况适用于描述聚合物的这部分。

本发明还涉及如前所述的聚合物，相对于所述聚合物中的总碳重量，聚合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。

本发明还涉及根据本发明的方法获得的至少一种单体用于合成聚合物的用途。

使用本发明的聚合物

本发明还涉及本发明的聚合物在以下中的用途：烃类(油和/或气)回收；钻井和固井；烃类井(石油和/或天然气)增产；例如水力压裂、构造、导流；开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理；发酵浆液处理、污泥处理；造纸；建筑；木材加工；水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和混凝料)；矿业；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织制造；电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。

本发明还涉及本发明的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

使用本发明的聚合物的方法

本发明还涉及下文描述的各种方法，其中本发明的聚合物用于改进应用性能。

本发明还涉及一种通过清扫地下地层来提高油和/或气采收率的方法，包括以下步骤：

a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

b.将所述注入流体注入地下地层，

c.用注入的流体清扫地下地层，

d.回收油和/或气的水性混合物。

本发明还涉及一种用于地下油和/或气储层的水力压裂的方法，包括以下步骤：

a.由本发明的聚合物与水或盐水以及与至少一种支撑剂制备注入流体，

b.将所述流体注入地下储层并压裂其至少一部分以采收油和/或气。

在上文描述的方法中，聚合物优选是高分子量聚合物(大于800万道尔顿)。其优选是线性的。其优选为粉末、反相乳液、部分脱水的反相乳液的形式，或为“透明”的形式，即水性或油性流体中的固体聚合物颗粒的分散体。粉末形式优选通过反相乳液的凝胶或喷雾干燥获得。其还涉及包含本发明的聚合物的反相乳液和本发明的聚合物的固体颗粒的组合物。

本发明还涉及一种增产地下地层的方法，包括以下步骤：

a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

b.将所述注入流体注入地下地层，

c.用注入的流体部分或完全堵塞地下地层，所述堵塞是暂时的或永久的。

本发明还涉及一种在地下地层中钻井和/或固井的方法，包括以下步骤：

a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

b.在钻井或固井的至少一个步骤中经由钻头将钻井和/或固井流体注入地下地层中。

钻井和固井是在地下地层中打井的两个连续步骤。第一步是用钻井液钻井，第二步是用固井液固井。本发明还涉及一种在钻井液和固井液之间注入中间流体(“间隔液”)的方法，该中间流体包含至少一种本发明的聚合物。该中间流体防止固井液和钻井液之间的污染。

当钻井和固井时，本发明的聚合物可以用作井水泥组合物中的流体损失添加剂，以减少从水泥组合物从被泵入或通过的可渗透地层或区域的流体损失。在初次固井中，流体(即水)损失至可渗透地层或地下区域可导致水泥组合物过早胶凝，使得在可渗透地层或区域与其中胶结的钻柱之间的环形空间之间架起桥梁，会阻止水泥组合物沿环的整个长度放置。

本发明还涉及一种使用于建筑目的的水硬性组合物中的粘土惰性化的方法，所述方法包括向水硬性组合物或其成分之一中添加至少一种粘土惰性化剂的步骤，其特征在于，所述粘土惰性化剂是本发明的聚合物。

粘土会吸收水分并导致建筑材料的性能变差。当本发明的聚合物用作粘土抑制剂时，其特别允许避免粘土膨胀，粘土膨胀可能导致裂缝，从而削弱任何建筑物。

所述水硬性组合物可以是混凝土、水泥、砂浆或骨料。较佳地，相对于骨料重量，以2至200ppm惰性剂的剂量将聚合物添加至水硬性组合物或其组分之一中。

惰性化粘土的方法中，粘土包括但不限于2:1膨胀粘土(例如蒙脱石)、或1:1膨胀粘土(例如高岭土)或2:1:1膨胀粘土(例如绿泥石))。术语“粘土”通常是指硅酸镁和/或硅酸铝，包括具有层状结构的层状硅酸盐。然而，在本发明中，术语“粘土”还包括不具有这种结构的粘土，例如无定形粘土。

本发明还涉及一种用于制造纸张、纸板等的方法，其中在形成纸张之前，进行如下步骤：在一个或多个注射点处将至少一种本发明的聚合物添加到纤维悬浮液中。聚合物可提供干强度或保留性能或湿强度。它还可以改善纸张平整、排水和脱水能力。

该方法可成功地用于制造包装纸和纸板、涂布纸、卫生和生活用纸、任何类型的纸、纸板等。

“聚合物”章节中描述的后改性聚合物，特别是通过霍夫曼反应或通过乙二醛化反应的后改性聚合物在用于制造纸、纸板等的方法中是特别有利的。

保留性能被理解为是指将纸浆的悬浮材料(纤维、细粉、填料(碳酸钙、氧化钛)…)保留在成形织物上，从而保留在将构成最终纸张的纤维中的能力。助留剂的作用方式是基于水中这些悬浮物质的絮凝。事实上，形成的絮凝物更容易保留在成形片材上。

填料的保留涉及专门保留填料(与纤维素亲和力不大的小矿物物种)。通过将填料保留在片材中并增加其克重，填料保留的显着改善导致白水澄清。它还可以用填料(成本较低)代替部分纤维(纸张、纸板或类似材料的组合物中最昂贵的种类)，以降低制造成本。

关于脱水(或排水)性能，它是纤维垫排空或排出最大量的水以使片材尽可能快地干燥的能力，特别是在片材的制造期间。

这两种特性(保留和排水)错综复杂地联系在一起，一个取决于另一个，因此，问题是找到保留和排水之间的最佳折衷方案。通常，本领域技术人员提及助留剂和排水剂，因为它们是用于改善这两种性能的相同类型的产品。

纤维悬浮液应理解为是指由水和纤维素纤维组成的浓浆或稀浆。干物质浓度超过1％甚至超过3％的浓浆位于风机泵的上游。干质量浓度一般小于1％的稀浆位于风机泵的下游。

可以将聚合物添加至浓浆或稀浆中。它可以添加在风机泵或流浆箱的水平处。优选地，聚合物在流浆箱之前添加。

在制备纸张、纸板等的方法中，本发明的聚合物可以单独使用或与第二助留剂组合使用。优选地，将选自有机聚合物和/或无机微粒的第二助留剂添加到纤维悬浮液中。

添加到纤维悬浮液中的这种第二助留剂较佳地选自广义上的阴离子聚合物，因此其可以是(但不限于)直链、支链、交联、疏水性、缔合性和/或无机微粒(例如膨润土、胶体二氧化硅)。

本发明还涉及一种处理由采矿或油砂作业产生的固体颗粒在水中的悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种本发明的聚合物接触。这种方法可以在增稠器(thickener)中进行，增稠器是保持区，通常呈直径几米的管段形式，具有锥形底部，颗粒可以在其中沉降。根据一个具体实施方式，通过管道将水悬浮液输送至增稠器，并将聚合物添加至所述管道。

根据另一个实施方式，将聚合物添加到已经含有待处理的悬浮液的增稠器中。在典型的选矿操作中，悬浮液通常在增稠器中浓缩。这导致从增稠器底部排出的密度较高的污泥，以及从经处理的悬浮液(称为液体)中释放的水性流体通过溢流从增稠器顶部排出。一般来说，聚合物的添加会增加污泥的浓度并增加液体的澄清度。

根据另一个实施方式，在将所述悬浮液输送到沉积区域的过程中将聚合物添加到颗粒悬浮液中。优选地，将聚合物添加到将所述悬浮液输送至沉积区的管道中。处理过的悬浮液正是在该沉积区域上散布的，为脱水和固化做准备。沉积区域可以是开放的(例如，不受限制的土壤区域)，也可以是封闭的，例如槽、小室。

在悬浮液运输过程中此类处理的实例是将用本发明的聚合物处理的悬浮液铺展在土壤上，为脱水和固化做准备，然后将处理过的悬浮液的第二层铺展在固化的第一层的顶上。另一个实例是用本发明的聚合物处理的悬浮液连续散布，使得处理过的悬浮液连续落在先前排放到沉积区域中的悬浮液上，从而形成大量从中提取了水的处理过的材料。

根据另一个实施方式，将水溶性聚合物添加到悬浮液中并进行机械处理，例如离心、压制或过滤。

水溶性聚合物可以在悬浮液处理的不同阶段同时添加，即，例如，在将悬浮液输送至增稠器的管道中以及在离开增稠器的污泥中，该污泥将被输送至沉积区域或输送至机械处理装置。

本发明还涉及一种用于处理城市水或工业水的方法，包括将至少一种本发明的聚合物投入到所述待处理水中。有效的水处理需要去除水中溶解的化合物以及分散和悬浮的固体。通常，通过例如混凝剂和絮凝剂等化学物质来增强这种处理。这些通常在分离单元(例如浮选和沉淀)之前添加到水流中。

本发明的聚合物可以优选地用于凝结或絮凝城市或工业废水中的悬浮颗粒。一般，它们与例如明矾等无机混凝剂组合使用。

它们还可以较佳地用于处理处理该废水所产生的污泥。污水污泥(无论是城市污泥还是工业污泥)是处理厂从液体废水中产生的主要废物。一般来说，污泥处理包括脱水。这种脱水可以通过离心、压滤机、带式压榨机、电脱水、污泥干燥芦苇床、太阳能干燥来进行。其用于降低污泥水浓度。

在该城市或工业水处理方法中，本发明的聚合物优选是直链或支链的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过凝胶或喷雾干燥由反相乳液获得。

本发明还涉及用于化妆品、皮肤病学或药物组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的化妆品、皮肤病学或药物组合物。

特别地，可以参考代表欧莱雅(L'OREAL)的申请FR2979821来制造此类组合物以及此类组合物的其他成分的描述。所述组合物可以是乳、洗液、凝胶、霜、凝胶霜、肥皂、泡泡浴、香膏、洗发水或护发素的形式。所述组合物用于角蛋白材料例如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、头发和/或粘膜的美容或皮肤病学治疗的用途也是本发明的组成部分。这种用途包括将组合物施用到角蛋白材料上，可能随后用水冲洗。

本发明还涉及用于洗涤剂组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的家用或工业用途的洗涤剂组合物。特别地，可以参考申请人的申请WO2016020622来制造此类组合物以及对于此类组合物的其他成分的描述。

“家用或工业用途的洗涤剂组合物”应理解为是指用于清洁各种表面的组合物，特别是纺织纤维、任何种类的硬表面(例如餐具、地板、窗户、木材、金属或复合材料表面)。此类组合物包括，例如用于手动或在洗衣机中洗涤衣服的洗涤剂、用于手动或用于洗碗机清洁餐具的产品、用于洗涤房屋内部(例如厨房元件、卫生间、家具、地板、窗户)的洗涤剂产品和其他供普遍使用的清洁产品。

用作化妆品、皮肤病学、药物或洗涤剂组合物的添加剂例如增稠剂的聚合物优选是交联的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过喷雾干燥由反相乳液获得。

本发明同样涉及用于纺织品印花的颜料组合物的增稠剂，该增稠剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及纺织纤维上浆剂，该试剂包含至少一种本发明的聚合物。

本发明还涉及由本发明的单体制造超吸收剂的方法，由至少一种本发明的单体获得的超吸收剂，所述超吸收剂用于在农业应用中吸收和保留水或用于吸收卫生巾中的水性液体。例如，超吸收剂是本发明的聚合物。

本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

本发明还涉及本发明的聚合物作为电池粘合剂的用途。本发明还涉及一种电池粘合剂组合物，其包含本发明的聚合物、电极材料和溶剂。本发明还涉及一种制造电池的方法，包括制备包含至少一种本发明的聚合物的凝胶并将其填充到该电池中。例如锂离子电池，其用于多种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机，以及最重要的，消费产品例如笔记本电脑、手机和相机。

通常，锂离子电池(LIB)包括阳极、阴极和电解质材料(例如含有锂盐的有机溶剂)。更具体地说，阳极和阴极(统称为“电极”)是通过将电极活性材料(阳极或阴极)与粘合剂和溶剂混合形成糊剂或浆料，然后将其涂敷到集电器(例如铝或铜)上并干燥而形成的，以在集电器上形成膜。然后将阳极和阴极堆叠并卷绕，然后装入含有电解质材料的加压外壳中，所有这些一起形成锂离子电池。

在锂电池中，粘合剂在机械和电化学性能方面发挥着重要作用。首先，它有助于在制造过程中将其他成分分散在溶剂中(有些还充当增稠剂)，从而实现均匀分布。其次，它将各种组件固定在一起，包括活性组件、任何导电添加剂和集电器，确保所有这些部件保持接触。通过化学或物理相互作用，粘合剂将这些单独的组件连接起来，将它们固定在一起并确保电极的机械完整性，而不会对电子或离子电导率产生材料影响。第三，它通常充当电极和电解质之间的界面。在此作用下，它可以保护电极免受腐蚀或电解质免受耗尽，同时促进穿过该界面的离子传输。

另一个重要的一点是，粘合剂必须具有一定程度的柔韧性，这样它们才不会破裂或产生缺陷。脆性会在电池的制造或组装过程中产生问题。

考虑到它在电极(以及整个电池)中发挥的所有作用，选择粘合剂对于确保良好的电池性能至关重要。

本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

如前所述，循环经济是一种致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收实践，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置(take-make-dispose)”路径。

因此，随着材料回收成为人们日益关注的主要问题，回收工艺正在迅速发展，并能够生产可用于产生新化合物或物体的材料。回收材料并不取决于材料的来源，只要能回收，就被认为是技术进步。尽管待回收的材料的来源可能是可再生且非化石的，但它也可能是化石的。

具体目的如下所述。

第一个具体目的涉及通过生物转化包含至少一个腈官能团的CN化合物以获得包含烯属不饱和度的MO单体的生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下对所述CN化合物进行酶解的步骤，所述CN化合物至少部分地、优选全部地源自可再生且非化石材料或化石材料的回收过程。

优选地，包含至少一个腈官能团的CN化合物是完全“分离的”，即源自单独的管道并单独处理。在另一实施方式中，它们是部分“分离的”且部分“非分离的”。在这种情况下，“分离的”部分和“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选为99:1至30:70，或更优选为99:1至50:50。在另一实施方式中，其是完全“分离的”。

第二个具体目的涉及包含烯属不饱和度的MO单体，其通过生物转化包含至少一个腈官能团的CN化合物而获得，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下对所述CN化合物进行酶解的步骤，所述CN化合物至少部分地、优选全部地源自可再生且非化石材料或化石材料的回收过程。

第三个具体目的涉及通过生物转化包含至少一个腈官能团的CN化合物而获得的(甲基)丙烯酰胺，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下对所述CN化合物进行酶解的步骤，所述CN化合物至少部分地、优选全部地源自可再生和非化石材料或化石材料的回收过程。

第四个具体目的涉及通过生物转化包含至少一个腈官能团的CN化合物而获得的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐，所述生物转化包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下对所述CN化合物进行酶解的步骤，所述CN化合物至少部分地、优选全部地源自可再生和非化石材料或化石材料的回收过程。

通过聚合至少一种如前所述的(甲基)丙烯酰胺单体或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐而获得的聚合物。

第五个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的(甲基)丙烯酰胺单体或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐而获得的聚合物在以下中的用途：油和气回收、钻井和固井；油井和气井增产(例如水力压裂、构造、导流)、开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理、发酵浆液处理、污泥处理、造纸、建筑业、木材加工、水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)、矿业、化妆品配方、洗涤剂配方、纺织制造、电池组件制造；地热能；或农业。

第六个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的(甲基)丙烯酰胺单体或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐而获得的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调节剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

第七个具体目的涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：

-回收至少一种可再生且非化石或化石原材料以获得(甲基)丙烯腈；

-用至少一种腈水解酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酸铵，或用至少一种腈水合酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酰胺，或用至少一种腈水合酶水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酰胺，然后用至少一种酰胺酶水解获得的(甲基)丙烯酰胺以获得(甲基)丙烯酸铵；

-任选地，将获得的(甲基)丙烯酸铵转化为(甲基)丙烯酸或另一种(甲基)丙烯酸盐，优选转化为(甲基)丙烯酸钠；

-聚合所述(甲基)丙烯酸铵和/或(甲基)丙烯酸，和/或另一种(甲基)丙烯酸盐，和/或(甲基)丙烯酰胺，和/或任选的另一种不饱和单体。

所述(甲基)丙烯腈优选是完全“分离的”，即源自单独的管道并单独处理。

在另一实施方式中，其部分“分离”且部分“非分离”。在这种情况下，“分离的”部分和“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选99:1至30:70，更优选99:1至50:50。在另一实施方式中，其是完全“分离的”。

图1尤其显示了获得本发明的单体的各种路线的总示意图的详情。

图2和图3是表示对于含有聚合物的盐水的减阻百分比随时间变化的图表。

实施例

以下实施例涉及通过生物转化包含至少一个腈官能团的生物源化合物来合成包含烯属不饱和度的单体。

使用这些实施例，可以以清楚且非限制性的方式最好地说明所述发明的优点。

残留丙烯腈气相色谱分析方法描述

采用气相色谱法测定丙烯酰胺溶液中残留的丙烯腈；该测定通过带有火焰离子化检测器(来自Perkin Elmer的AUTOSYSTEM XL型)的气相色谱仪进行。

样品中存在的不同化合物通过它们在柱中的保留时间来识别，用峰表示。使用内部基准标准进行校准，它们的浓度是使用峰面积比进行计算。

为了校准，用含量为10、50、100、150、200和250ppm的丙烯腈以及5wt％的内部基准(甲基丙烯酰胺)来配制基准标准品。

将待分析的丙烯酰胺样品进行0.45μm过滤，并添加5wt％的甲基丙烯酰胺。

丙烯腈的保留时间为0.5分钟，甲基丙烯酰胺的保留时间为4.5分钟。

柱长1米，直径为1/8英寸(参考PORAPAK PS)。

分析条件如下：

·注射器温度：250℃。

·烤箱温度：170℃(等温)。

·检测器温度：250℃。

·载气流量：25ml/min氮气。

·进样体积：0.5μl。

·分析时间：6分钟。

残留丙烯酰胺的液相色谱分析方法描述

残留丙烯酰胺通过配备UV检测器的液相色谱法检测。

样品中存在的不同化合物通过它们在柱中的保留时间来识别，用峰表示。使用内部基准标准进行校准，它们的浓度是使用峰面积比进行计算。

丙烯酰胺的保留时间为2.5分钟。

色谱柱为Atlantis dC18反相色谱柱，长度150mm，内径4.6mm。

分析条件如下：

-波长：205nm。

-进样速率：1.0ml/min。

-流动相：85％(体积)20mM/L KH

-进样量：10μL。

-分析时间：8分钟。

过滤系数(quotient)测量测试描述

本文使用的术语过滤比是指用于通过测量给定体积/浓度的溶液通过过滤器所需要的时间来测定聚合物溶液在接近储层渗透率的条件下的性能的测试。FR通常比较两个连续当量体积的聚合物溶液的过滤性，这表明溶液堵塞过滤器的倾向。FR越低表明性能越好。

用于测定FR的测试包括测量给定体积的含有1000ppm活性聚合物的溶液流过过滤器所需的时间。该溶液容纳于压力为2巴的加压池中，过滤器直径为47mm，具有确定的孔径。通常，Fr用孔径为1.2μm、3μm、5μm或10μm的过滤器测量。

因此，测量获得100ml(t100ml)；200ml(t200ml)和300ml(t300ml)的滤液所需的时间，然后定义FR，表示为：

时间测量精确到0.1秒以内。

因此，FR代表聚合物溶液在两个等同连续体积内堵塞过滤器的能力。

化学降解测试描述

用于测定耐化学降解性的测试包括在有氧条件下在给定盐水中制备给定浓度的聚合物溶液，并将其与化学污染物(例如，铁或硫化氢)接触。在暴露于污染物24小时之前和之后测量聚合物溶液的粘度。粘度测量在相同的温度和剪切速率条件下进行。

耐化学降解性通过以百分比表示的粘度损失值来量化，并在成熟时通过以下公式测定：

实施例1：丙烯酰胺的合成

制备测试组，调节丙烯腈的来源及其

14

生物源的丙烯腈可以来自纸浆工业的残留物(英文为“妥尔油”)的处理，以便在氨氧化过程之前形成生物丙烯前体。

或者，其可以来自根据专利WO 2014/111598的植物油的加工或回收的食用油。

·方案：

在配备有夹套、搅拌器和冷凝器的1000mL反应器中添加621.5g去离子水。用10％氢氧化钠将初始pH调节至8。

使用为反应器夹套供应的低温恒温器将反应器的内含物冷却至20℃的温度。

将一种酶(由微生物玫瑰红红球菌(Rhodococcus rhodochrous)J1表达的腈水合酶)添加到反应介质中。该酶的干提取物为10wt％。

将373g丙烯腈以46.6g每小时的速率连续添加到反应器中。

丙烯腈的酶促转化反应是放热的，反应器由夹套使用低温恒温器冷却，从而使反应介质中的温度保持在20至25℃之间。

添加丙烯腈结束时，熟化1小时以转化最大量的丙烯腈。取出反应介质的样品通过气相色谱法进行分析以测定残余丙烯腈的量。

丙烯腈的残留量必须低于100ppm才能验证丙烯腈至丙烯酰胺的生物转化测试。

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表2

在表2中，申请人发现丙烯腈的可再生来源能够减少反应所需的酶的量。

通过比较反例CEx 2和实施例Inv 3(相同量的酶)，丙烯腈的残留量减少了接近20倍。

通过比较反例CEx 2和实施例Inv 2，申请人注意到，在生物转化结束时达到相同残留量的丙烯腈所需的催化剂减少约30％。

实施例2：丙烯腈生物转化为丙烯酰胺

进行一组测试，调节丙烯腈的来源、其

·方案

6个反应器级联连接，单位容积为1000升。每个都配备了搅拌和供应乙二醇水的双层夹套。

每个反应器的反应介质的温度控制在20℃。将去离子水以每小时380升的流速供给至第一反应器。将丙烯腈以每小时218升的流速进料至第一反应器。将丙烯腈以每小时73升的流速供给第二反应器。

将玫瑰红红球菌J1微生物表达的腈水合酶添加到第一反应器中。该酶的干提取物为10wt％。

不同丙烯腈中碳14的水平根据ASTM D6866-21方法B进行测量。

丙烯腈的残留量必须低于100ppm才能验证丙烯腈到丙烯酰胺的生物转化测试。

表3

从表3可以容易地看出，当丙烯腈是可再生来源时，则所需酶的量减少。

通过比较反例CEx 4和实施例Inv 10(相同量的酶)，丙烯腈的残留量减少了30倍以上。

通过比较反例CEx 4和实施例Inv 9，可以看出在生物转化结束时获得相同残留量的丙烯腈所需的催化剂减少约25％。

实施例3：酶催化剂的回收

实施上述丙烯腈生物转化方案，不同之处在于反应介质中加入的酶源自对实施例2中获得的丙烯酰胺溶液的悬浮液中的酶的过滤物。

在此实施例中，丙烯腈具有可再生来源(妥尔油)，碳14含量为80％。

由生物转化产生的丙烯酰胺溶液中残留丙烯腈的量为97ppm。

因此，在丙烯腈是可再生来源的情况下，可以回收酶。

相反，实施例Inv 8的丙烯腈生物转化方案的不同之处在于反应介质中加入的酶源自对反例CEx 2中获得的丙烯酰胺溶液的悬浮液中的酶的过滤物。

在此实施例中，丙烯腈具有化石来源。不能形成丙烯酰胺溶液，过滤后的酶被认为是无活性的。

因此，在基于化石的丙烯腈的情况下，不能回收酶。

实施例4：丙烯酸铵的合成

进行一组测试，调节丙烯酰胺的来源、其

14

·方案

在配备有夹套、搅拌器和冷凝器的1000mL反应器中，添加493g去离子水。用10％氢氧化钠将初始pH调节至7.5。

使用为反应器夹套供应的低温恒温器将反应器的内含物冷却至20℃的温度。

将由微生物玫瑰红红球菌J1表达的腈水合酶添加到反应介质中。该酶的干提取物为10wt％。

将478g来自前述实施例的丙烯酰胺溶液以每小时61.7g的速率连续添加到反应器中。

丙烯酰胺的酶促转化反应是放热的，反应器由夹套使用低温恒温器冷却，从而使反应介质中的温度保持在20至25℃之间。

添加丙烯酰胺溶液结束时，熟化1小时以转化最大量的丙烯酰胺。取出反应介质样品通过液相色谱分析以测定残留丙烯酰胺的量。

丙烯酰胺的残留量必须低于1000ppm才能验证丙烯酰胺向丙烯酸铵的生物转化测试。

表4

申请人发现，当丙烯酰胺源自可再生来源的丙烯腈时，则所需酶的量减少。

通过比较反例CEx 6和实施例Inv 18(相同量的酶)，丙烯腈的残留量减少了20倍以上。

通过比较反例CEx 6和实施例Inv 17，可以看出在生物转化结束时获得相同残留量的丙烯腈所需的催化剂减少40％。

实施例5：丙烯腈生物转化为丙烯酸铵

进行一组测试，调节丙烯腈的来源、其

14

生物源的丙烯腈可以来自纸浆工业的残留物(英文为“妥尔油”)的处理，以便在氨氧化过程之前形成生物丙烯前体。

或者，其可以来自根据专利WO 2014/111598的植物油的加工或回收的食用油。不同丙烯腈中碳14的水平根据ASTM D6866-21方法B进行测量。

·方案

在配备有夹套、搅拌器和冷凝器的1000mL反应器中添加621.5g去离子水。用10％氢氧化钠将初始pH调节至7.5。

的低温恒温器将反应器的内容物冷却至20℃的温度。

由由微生物玫瑰红红球菌J1表达的腈水合酶添加到反应介质中。该酶的干提取物为10wt％。

将373g丙烯腈以46.6g每小时的速率连续添加到反应器中。

丙烯腈的酶促转化反应是放热的，反应器由夹套使用低温恒温器冷却，从而使反应介质中的温度保持在20至25℃之间。

添加丙烯腈结束时，熟化1小时以转化最大量的丙烯腈。取出反应介质的样品通过气相色谱法分析以测定残余丙烯腈的量。

丙烯腈的残留量必须低于1000ppm才能验证丙烯腈至丙烯酸铵的生物转化测试。

表5

从表5中，申请人注意到当丙烯腈是可再生的时，则所需酶的量减少。

通过比较反例CEx 8和实施例Inv 25(相同量的酶)，丙烯腈的残留量减少了10倍以上。

通过比较反例CEx 8和实施例Inv 24，可以看出在生物转化结束时获得相同残留量的丙烯腈所需的催化剂减少40％。

实施例6：生物丙烯酸溶液的制备

在配备有夹套、搅拌器和冷凝器的1000mL反应器中添加800g实施例22中获得的丙烯酸铵。

添加30％浓盐酸水溶液直至反应介质的pH值为3。

中和反应是放热的，反应器由夹套使用低温恒温器冷却，从而使反应介质中的温度保持在20℃。

由此获得丙烯酸溶液。

实施例7：丙烯酰胺聚合物P1至P4的生物降解性测试

在2000mL烧杯中，添加去离子水、单体(参见表6)、50wt％氢氧化钠溶液(水溶液)。将由此获得的溶液冷却至5℃至10℃之间并转移至绝热聚合反应器中。进行氮气鼓泡30分钟，以消除所有微量溶解的氧。

然后添加以下到反应器中：

·0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，

·1.5mL 2.5g/L 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液，

·1.5mL 1g/L次磷酸钠水溶液，

·1.5mL 1g/L叔丁基过氧化氢水溶液，

·1.5mL 1g/L硫酸铵和铁(II)六水合物(莫尔盐)的水溶液。

几分钟后停止通入氮气。然后聚合反应进行4小时以达到温度峰值。最后，将获得的聚合物凝胶切碎并干燥，然后再次压碎并过筛以获得粉末形式的聚合物。

根据OECD 302B标准评价由此获得的聚合物的生物降解性(28天后)。

表6

申请人发现，用生物源的单体(含有

实施例8：聚合物作为造纸工艺中的添加剂的用途。

助留剂是在纸张形成之前添加到纤维素纤维纸浆中以提高纸张保留效率的聚合物。

使用的纸浆类型：原生纤维纸浆：

通过粉碎干纸浆以获得1wt％的最终水中浓度来获得湿纸浆。它是一种中性pH纸浆，由基于纤维重量的90％漂白原生长纤维、10％漂白原生短纤维和30％附加GCC(天然碳酸钙)(来自Omya的

总保留率和负载保留率的评价

对于以下所有测试，聚合物溶液均按0.5wt％制备。制备45分钟后，注射前将聚合物溶液稀释10倍。

使用Britt Jar型装置以1000rpm的搅拌速度获得不同的结果。

工艺顺序如下：

-T＝0秒：以0.5wt％的浓度搅拌500mL纸浆。

-T＝10秒：添加助留剂(300g干聚合物/吨干纸浆)。

-T＝20秒：除去代表布下死体积的前20mL，然后回收100mL白水。

首遍保留百分比(％FPR)对应于总保留率，根据以下公式计算：％FPR＝(C

首遍灰分保留百分比(％FPAR)使用以下公式计算：％FPAR＝(A

-C

-C

-A

对于每项分析，最高值对应于最佳性能。

使用“加拿大标准自由度(CSF)”评估重力排水性能

在烧杯中，以1000rpm的搅拌速度处理纸浆。

工艺顺序如下：

-T＝0秒：搅拌500mL浓度为0.6wt％的纸浆。

-T＝10秒：添加助留剂(300克干聚合物/吨干纸浆)。

-T＝20秒：停止搅拌并添加必要量的水以获得1升。

将这升纸团转移至“加拿大标准自由度测试仪”并应用TAPPI T227om-99程序。

体积(以ml表示)给出了重力排水的测量。该值越高，重力排水越好。

该性能也可以通过计算相对于空白的改进百分比(％CSF)来表示。较高的值对应于更好的性能。

测试了与之前相同的聚合物，结果列于下表7中。

表7

申请人发现，用生物源的单体(含有

实施例9：聚合物溶液中不溶程度的测量。

UL粘度(Brookfield粘度)、不溶率和不溶点是在由70mol％丙烯酰胺和30mol％季铵化DMAEA组成的聚合物上测量的，该聚合物通过常规本体聚合制备。

UL粘度是使用配有UL适配器的Brookfield粘度计测量的，该装置在23至25℃之间以60rpm的转速旋转(1M氯化钠盐溶液中的0.1wt％聚合物)。

不溶率通过将1g聚合物溶液转移到20℃的200mL水中，搅拌2小时，然后将溶解的溶液用直径4cm、孔隙率为200μm的过滤器过滤来测量。完全排干过滤溶液后，称重滤纸。对于不可过滤的溶液，将筛网过滤器在105℃下放置4小时。残余质量用于测定不溶量，不溶率与聚合物的初始质量有关。丙烯酸乙烯酯杂质在丙烯酸2-二甲基氨基乙酯单体之间形成共价键，导致聚集体无法通过过滤器。

不溶点对应于过滤器上聚集体的数量和尺寸。使用以下尺度：点(pt)介于1到3mm之间；大点(bp)超过3mm(目视计数)。

对先前制备的聚合物进行了测试，结果总结在表8中。

表8

使用生物源的单体(含有

实施例10：减阻的测量

聚合物P1至P4和CEx8至CEx9在搅拌下以10,000ppm的浓度溶解在盐水中，每升盐水由水、85g氯化钠(NaCl)和33.1g氯化钙(CaCl

实际上，为了评估每种聚合物P1至P4和CEx8至CEx9的减阻，用20L盐水(如上所述)填充了流动环路(Flow Loop)的环路储液器(校准管长度(环路)：6m，管内径：4mm)。然后盐水以每分钟24加仑的速度通过流动环路循环。将聚合物以0.5pptg的浓度添加到相同的循环盐水中。因此，通过测量流动环路内的压力变化来确定减阻的百分比。

图2和图3中的图表代表含有每种聚合物的盐水的减阻百分比随时间的变化。

当盐水含有聚合物P1至P4(与聚合物CEx8至CEx9相比)时，减阻得到改善。

实施例11：丙烯酸聚合物的生物降解性评价

在2000mL烧杯中，添加去离子水、单体(参见表9)、50wt％氢氧化钠溶液(水溶液)。

将由此获得的溶液冷却至5℃至10℃之间并转移至绝热聚合反应器中。进行氮气鼓泡30分钟，以消除所有微量溶解的氧。

然后添加以下到反应器中：

·0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，

·1.5mL 2.5g/L 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液，

·1.5mL 1g/L次磷酸钠水溶液，

·1.5mL 1g/L叔丁基过氧化氢水溶液，

·1.5mL 1g/L硫酸铵和铁(II)六水合物(莫尔盐)的水溶液。

几分钟后停止通入氮气。然后聚合反应进行4小时以达到温度峰值。最后，将获得的聚合物凝胶切碎并干燥，然后再次压碎并过筛以获得粉末形式的聚合物。

根据OECD 302B标准评价由此获得的聚合物的生物降解性(28天后)。

表9

用生物源的单体(含有

实施例12：过滤系数的测量

P5至P8和CEx10至CEx11进行过滤测试。将聚合物以1000ppm的浓度投入含有水、30,000ppm NaCl和3,000ppm CaCl

表10

P5至P8聚合物的过滤系数(FR)较低(相比于CEx 10至CEx 11聚合物)。

实施例13：耐化学降解性测试

聚合物P5至P8和CEx10至CEx11的耐化学降解性测试是在有氧条件、在不同浓度的铁(II)(2、5、10和20ppm)的存在下，在由水、37,000ppm NaCl、5,000ppm Na

表11

聚合物P5至P8比聚合物CEx10至CEx11更耐化学降解。