一种钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件

技术领域

本发明涉及光伏器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件。

背景技术

传统光伏器件的晶硅太阳电池，其转换效率正接近于其理论极限(≈29％)，发展潜力已经不大。为了继续提升其性能，可将晶硅太阳电池与其它种类的电池组合，形成串联叠层结构，这种结构可以获得相较于传统晶硅太阳电池更宽的光谱吸收范围，可以达到增加吸收、提升量子效率和光电转换效率的效果。目前为止，已有包括非晶硅、非晶硅锗、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅵ族化合物、有机聚合物等多种材料被用于硅基叠层太阳电池。这些新型叠层结构太阳电池的性能相比较传统晶硅太阳电池有明显提升。

有机金属卤化物钙钛矿材料是近年来兴起的一种光伏材料，其具有合适的带隙宽度、优异的光吸收性能及较长的载流子扩散长度、较低的激子束缚能、较低的缺陷态密度，另外，此类材料所需原材料价格低廉，生产成本较低；制备工艺简单，可在低温下溶液制备、非真空条件下卷对卷湿法涂覆或是真空条件下干法气相沉积。由晶硅和钙钛矿两种材料组合而成的叠层电池，其理论效率可达45％，具有非常大的发展潜力。

但是，现阶段的钙钛矿/晶硅叠层太阳电池以晶硅片作为基板，晶硅片为刚性材料，无法弯曲，因此这种结构无法被应用于柔性基板，而使用柔性基板制备的柔性太阳电池具有安装灵活、用途广泛的优势，非常适合用于户外作业、航空航天和各种移动式设备。目前可以应用于柔性基底的硅基薄膜主要包括非晶硅薄膜和微晶硅薄膜，但这些薄膜内部主要为非晶态，没有或有极小的晶态颗粒，所以缺陷态密度大且性能非常不稳定，而包含大晶粒(>100纳米)的多晶硅薄膜由于其长程有序的结构，内部缺陷态密度较少。研究表明，多晶硅薄膜的载流子迁移率比非晶硅薄膜高10-100倍，并且当多晶硅薄膜厚度小于其晶粒尺寸时，其诸项性质均非常接近同样厚度的晶硅。

将钙钛矿/晶硅串联叠层结构应用于柔性基底太阳电池的关键是获得性能接近晶硅的多晶硅薄膜，这就需要在柔性衬底上制得数百纳米以上级别粒径的晶态硅颗粒，而此时薄膜生长温度可达400℃以上的，远超PET等柔性基底材料的承受范围。因此，为了将钙钛矿/晶硅叠层结构应用于柔性太阳电池，需要多晶硅薄膜的制备工艺进行改进，降低其生长温度，以使其可以应用于柔性衬底。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件，该柔性叠层太阳电池组件以钙钛矿薄膜电池为顶电池，多晶硅薄膜电池为底电池，以柔性PET为衬底，使得底顶电池之间的能带匹配达到最佳条件，提升了柔性电池的效率。

为了实现上述目的，本发明公开了一种钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件，所述钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件为二端结构，包括柔性衬底、底电极、多晶硅薄膜底电池、钙钛矿薄膜顶电池以及顶电极。底电极设置在柔性衬底之上，多晶硅薄膜底电池、钙钛矿薄膜顶电池设置在底电极和顶电极之间。所述钙钛矿薄膜顶电池中各膜层直接制备于多晶硅薄膜底电池之上，多晶硅薄膜底电池与钙钛矿薄膜顶电池之间直接相连，无需引线。

进一步的，柔性衬底为PET；

进一步的，底电极为第一银电极，顶电极为第二银电极；第一银电极、第二银电极的厚度均为100nm。

进一步的，所述多晶硅薄膜底电池的结构从下到上依次为第一ITO层、n

所述第一ITO层的厚度为50nm，n

进一步的，所述钙钛矿薄膜顶电池采用n-i-p构型，其结构从下到上依次为电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、MoO

所述电子传输层为TiO

本发明的另一个目的在于提供一种上述钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗柔性衬底：将柔性衬底分别置于酒精和去离子水中超声清洗，再使用氮气将清洗后的柔性衬底吹干；

(2)制备第一银电极：将步骤(1)得到的柔性衬底平整固定于刚性基板上，使用热蒸发法在柔性衬底表面蒸镀一层银薄膜作为第一银电极。

(3)制备第一ITO层：采用直流磁控溅射方法，将第一ITO层溅射于第一银电极的上表面。

(4)制备n

(5)制备第一i型非晶硅层：采用PECVD方法，将第一i型非晶硅层沉积于n

(6)制备n型多晶硅层：采用PECVD方法，将n型多晶硅层沉积于第一i型非晶硅层的上表面。

(7)制备第二i型非晶硅层：采用PECVD方法，将第二i型非晶硅层沉积于n型多晶硅层的上表面，该步骤的制备方法同步骤(5)。

(8)制备p型非晶硅层：采用PECVD方法，将p型非晶硅层沉积于第二i型非晶硅层的上表面。

(9)制备第二ITO层：制备方法同步骤(3)，即使用直流磁控溅射方法，将第二ITO层溅射于p型非晶硅层的上表面。

(10)制备钙钛矿薄膜顶电池：将钙钛矿薄膜顶电池制备在第二ITO层的上表面。

(11)制备第二银电极：使用热蒸发法在钙钛矿薄膜顶电池的上表面蒸镀一层银薄膜作为第二银电极。

进一步的，步骤(10)具体为：

(101)制备电子传输层(即TiO

(102)制备钙钛矿层：钙钛矿层的成分为甲基氨基碘化铅(CH

(103)制备空穴传输层(即spiro-OMeTAD)：首先合成spiro-OMeTAD溶液，所述spiro-OMeTAD溶液包含spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、以及六甲基二硅基胺基锂的乙腈溶液，将spiro-OMeTAD溶液溶于适量氯苯；然后将上述溶于氯苯的spiro-OMeTAD溶液通过旋涂法涂覆于钙钛矿层的上表面。

(104)制备MoO

(105)制备第三ITO层：在MoO

进一步的，所有膜层(包括第一银电极、第一ITO层、n

进一步的，在多晶硅薄膜底电池的制备过程中，采用磁控溅射方法溅射第一ITO层、第二ITO层的基底温度控制在80℃；采用PECVD方法时，n

进一步的，采用PECVD方法进行n

进一步的，在进行n型多晶硅层的沉积时，硅烷与氢气的流量比为1：200到1：500。

进一步的，采用PECVD方法在进行n型多晶硅层的沉积时，需要向基板施加直流负偏压。直流负偏压由直流电源提供，直流电源电压的大小在100V至300V。

本发明的另一目的还在于提供上述钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件在柔性光伏器件中的应用。

钙钛矿顶电池光学带隙宽度较大，可以充分利用太阳光谱中的高能量光子，底电池为多晶硅薄膜电池，对于较大晶粒的多晶硅薄膜而言，其光学带隙宽度接近晶硅，可以吸收太阳光谱中较低能量的光子。由此，这种结构对于太阳光谱的利用更加充分，更有利于提升器件的量子效率和光电转化效率。

通过在PECVD沉积过程中通入高氢气流量用以提升等离子体密度和原子氢产量，并通过引入直流负偏压促进带正电的前驱体分子基团和掺杂源分子基团的表面迁移率，两者结合，可以在较低的基底温度下(<100℃)有效提升n型多晶硅层薄膜中晶粒尺寸的大小。较大的晶粒尺寸可以减少薄膜中的缺陷密度，增加载流子迁移率和浓度，提升薄膜的电学性能。本发明基于此工艺条件下，在PET基底上能够获得晶粒尺寸200-300nm的n型多晶硅层薄膜，其晶态成分比在80％以上。电导率、载流子迁移率和稳定性远超同温度下制备的n型非晶硅薄膜，且不会对PET基底造成破坏。

本发明提供的钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的制备方法，通过合理控制调整氢气流量和直流负偏压，可以在不超过100℃的沉积温度下，于PET基底上获得大晶粒n型多晶硅层薄膜，这使制备柔性多晶硅薄膜底电池成为了可能。当多晶硅薄膜厚度小于或接近其晶粒尺寸时，其电学性能和光学性能接近晶硅。本发明中的n型多晶硅层薄膜厚度控制在约为200nm，与该薄膜的平均晶粒尺寸相近，其光学带隙值为～1.25eV，非常接近晶硅，可以与钙钛矿顶电池形成良好的匹配。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)以钙钛矿薄膜电池为顶电池，多晶硅薄膜电池为底电池，以柔性PET为衬底，使得底、顶电池之间的能带匹配达到最佳条件，提升了柔性电池的效率。

(2)本发明提供的钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的制备方法，通过合理控制调整氢气流量和直流负偏压，可以在不超过100℃的沉积温度下，在柔性衬底上制得数百纳米以上级别粒径的多晶硅颗粒，这使制备柔性多晶硅薄膜底电池成为了可能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的结构示意图；

图2为实施例1及对比例1步骤(6)所制备的n型多晶硅层的扫描电镜形貌图，其中左上角标记为(a)的图对应实施例1，左上角标记为(b)的图对应对比例1；

图3为实施例1步骤(6)所制备的n型多晶硅层的透射电镜形貌图，其中左上角标记为(a)的图是低放大倍数图像，左上角标记为(b)的图是高放大倍数图像；

图4为实施例1及对比例1所制备的钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的电流密度-电压(J-V)曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例中所使用的PECVD设备为电容耦合型，等离子体在真空腔体间的两块平行板电容中生成，两块电容极板面积为144cm

本发明的实施例中，柔性衬底材质选取为聚对苯二甲酸二醇酯(PET)。考虑到其耐热上限，所有膜层的制备温度都控制在100℃以下，以避免PET基底出现翘曲变形或损坏。在底电池的制备过程中，溅射第一ITO层、第二ITO层的基底温度控制在80℃，n

进行n

在进行n型多晶硅层的沉积时，需要向基板施加直流负偏压。直流负偏压由直流电源提供，大小在100V至300V。直流负偏压的作用是加速等离子体中带正电的硅基、磷基和硼基分子基团，使其到达薄膜表面时获得较高的迁移率，可以移动更远的距离，提升被成核位点捕获进而形成晶面或有效掺杂的几率。本发明中大晶粒多晶硅薄膜的制备必须在直流负偏压辅助的条件下方可获得。

在进行n型多晶硅层的沉积时，需要采用很大流量的氢气进行稀释。这是因为较大密度的氢等离子体会产生大量原子氢，而原子氢释放的热量可以有效促进硅晶面的生成。本发明中，硅烷与氢气的流量比为1：200到1：500。

实施例1：

本实施例中的钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件为二端结构，包括柔性衬底、底电极、多晶硅薄膜底电池、钙钛矿薄膜顶电池以及顶电极。底电极设置在柔性衬底之上，多晶硅薄膜底电池、钙钛矿薄膜顶电池设置在底电极和顶电极之间。钙钛矿薄膜顶电池中各膜层直接制备于多晶硅薄膜底电池之上，多晶硅薄膜底电池与钙钛矿薄膜顶电池之间直接相连，无需引线。

如图1所示，柔性衬底为PET；底电极为第一银电极，顶电极为第二银电极，第一银电极、第二银电极的厚度均约为100nm。

多晶硅薄膜底电池的结构从下到上依次为第一ITO层(图1中标记为第一ITO)、n

钙钛矿薄膜顶电池采用n-i-p构型，其结构从下到上依次为电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、MoO

所述MoO

通过透过率曲线测算出钙钛矿薄膜顶电池中钙钛矿吸收层的光学带隙宽度为1.75eV。

本实施例中钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的制备方法具体如下：

(1)清洗PET衬底：将PET裁剪成50mm×50mm，将其分别置于酒精和去离子水中各超声清洗10min，再使用氮气将清洗后的PET衬底吹干；

(2)制备第一银电极：通过高温胶带和夹具将步骤(1)得到的PET衬底平整固定于铜基板上，再将上述铜基板放入真空热蒸发腔体中进行第一银电极的蒸镀。蒸镀前本底真空度为2×10

(3)制备第一ITO层：使用直流磁控溅射方法，将第一ITO层溅射于第一银电极的表面。使用靶材为相对密度为99.7％，纯度为99.99％的ITO靶材，溅射前本底真空度为3×10

(4)制备n

(5)制备第一i型非晶硅层：使用PECVD方法，将第一i型非晶硅层沉积于n

(6)制备n型多晶硅层：使用PECVD方法，将n型多晶硅层沉积于第一i型非晶硅层的上表面。沉积前本底真空度约为3×10

其中，100V的直流负偏压具体指的是该直流负偏压由直流电源提供，直流电源电压的大小为100V；

(7)制备第二i型非晶硅层：制备方法同步骤(5)，即采用PECVD方法，将第二i型非晶硅层沉积于n型多晶硅层的上表面。沉积前本底真空度约为3×10

(8)制备p型非晶硅层：使用PECVD方法，将p型非晶硅层沉积于第二i型非晶硅层的上表面。沉积前本底真空度约为3×10

(9)制备第二ITO层：制备方法同步骤(3)，即使用直流磁控溅射方法，将第二ITO层溅射于p型非晶硅层的上表面。

(10)制备电子传输层(即TiO

(11)制备钙钛矿层：钙钛矿层的成分为甲基氨基碘化铅(CH

(12)制备空穴传输层(即spiro-OMeTAD)：在室温下，将spiro-OMeTAD溶液(该spiro-OMeTAD溶液包含90mg spiro-OMeTAD、36μL的4-叔丁基吡啶、22μL浓度为520mg mL

(13)制备MoO

(14)制备第三ITO层：使用直流磁控溅射方法，将第三ITO层溅射于MoO

(15)制备第二银电极：制备方法同步骤(2)，银顶电极沉积于金属掩模定义的区域。

实施例2：

按照实施例1的制备方法，步骤(6)中直流负偏压为300V，其它同实施例1。

对比例1：

按照实施例1的制备方法，步骤(6)中直流负偏压为50V，其他同实施例1。

图2为实施例1及对比例1步骤(6)所制备的n型多晶硅层的扫描电镜形貌图，其中左上角标记为(a)的图对应实施例1，左上角标记为(b)的图对应对比例1。由图2可以看出两种不同工艺条件下，n型多晶硅层呈现明显的形貌差异。由图2可以看出，在实施例1中，直流负偏压为100V时，n型多晶硅层薄膜的晶粒尺寸为200nm到300nm，这个尺寸的晶粒对于200nm左右的薄膜厚度而言，其电学性能非常接近同厚度的晶硅，因此实施例1中的多晶硅层薄膜可以取代晶硅作为底电池的n层而不会有较大的性能损失。对于对比例1而言(图2中(b))，其晶粒尺寸相比实施例有较大程度下降，仅为数十nm量级。因此其电导率相比实施例中的多晶硅薄膜亦大幅下降。

图3为实施例1所制备的n型多晶硅层的透射电镜形貌图，其中左上角标记为(a)的图是低放大倍数图像，可以看出n型多晶硅层中晶粒大小与图2中(a)中所观察到的基本一致；图3左上角标记为(b)的图是高放大倍数图像，可以看出n型多晶硅层晶粒中的晶格条纹清晰可见。

经拉曼光谱检测，实施例1中步骤(6)所得n型多晶硅层薄膜，其晶态成分比为82.45％。

由于晶粒尺寸上的差异，实施例1与对比例1中薄膜的导电性变化明显。通过霍尔效应测试，可以得到实施例1中的n型多晶硅薄膜电导率为1.35S/cm，而对比例1中的n型多晶硅薄膜电导率为仅为0.77S/cm。这就导致实施例1与对比例1得到的光电转化效率差距明显。表1中列出了实施例与对比例中多晶硅薄膜底电池的性能，包括填充因子(FF)、光电转换效率(Eff)、和串联电阻(Ω·cm

表1多晶硅薄膜底电池的性能

钙钛矿/多晶硅薄膜柔性叠层太阳电池组件的电流密度-电压(J-V)曲线如图4所示。根据图4，计算得到实施例1的开路电压和短路电流密度分别为1.45eV和22.28mA/cm

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。