一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料薄膜技术领域，尤其涉及一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤技术作为净水、脱盐、传感、食品和能源生产等化工过程中的关键环节，是化工行业综合实力提升的重要保障。纳滤膜是纳滤过程的核心材料之一，提高其筛分性能、抗污染性能和长时使用性有利于多行业的产能提高，也是现代工业发展的方向。长效精准纳滤过程是纳滤筛分的最理想状态，而该优异的筛分性能是由其超稳且孔径单分散结构决定，因此高性能纳滤膜的设计思路为选择表面抗污染性强、耐氯性能佳的材料，从而构建超稳均孔的分离层。

氧化石墨烯(GO)作为新型二维材料，不仅具有机械性能强、分散性能好和可宏量制备等优点，还兼具亲水性、抗菌性和耐氯性能俱佳等特点，是一种优异的纳滤膜表面材料。将1nm左右厚度的氧化石墨烯片以层层堆砌方式修饰到基膜表面，其孔径将低于1nm，有望实现精准纳滤截留。然而，此类层状膜在水溶液中溶胀行为严重，在遇水后其层间尺寸扩大为2-7nm。因此，提升氧化石墨烯层状膜水下结构稳定性是精准调变层间结构的首要任务。

近年来，提升氧化石墨烯层状膜抗溶胀能力的方法得到了广泛的研究，主要有：化学还原法、压力促进法、控制氧化石墨烯片尺寸法、交联法。其中，交联法不仅可以显著提升膜水下结构稳定性，还能通过交联剂结构调控孔道尺寸，是发展广泛精准纳滤的理想途径。共价交联作为一种强化学交联方法，已被广泛应用于稳定氧化石墨烯膜的制备及其层间尺寸调控，使用到的交联分子主要有：二胺/多胺、硼酸、环糊精、二酸、二异氰酸酯、巯基乙胺、硫脲、二醛、均苯三甲酰氯等等。理论上，控制共价交联剂间隔臂的长度稍小于截留对象的直径，便能实现有效截留。然而，此类纳滤膜的截留尺寸常远大于交联剂直径，未能实现精准纳滤筛分。这说明现有的共价交联剂尺寸仍不能满足纳滤截盐的致密结构要求，如何进一步缩短共价交联间距是解决上述问题的关键。

发明内容

本发明针对氧化石墨烯共价交联结构不够致密的问题，基于氧化石墨烯表面丰富的羧基、羟基等含氧基团，提出了一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。此方法无需使用外源交联剂，从根本上解决了因为外源交联剂引起氧化石墨烯层间距增加的问题。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

技术方案之一：

一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜，该石墨烯纳滤膜由单一的氧化石墨烯材料构成，无任何外源交联剂参与交联，截留对象为分子量200以上的中性小分子和无机盐离子。

技术方案之二：

一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：

将GO标准分散液通过真空抽虑法、旋涂法、加压组装法或气液界面组装法组装至基膜上，组装完成后制得普通氧化石墨烯膜，再经热处理得到所述共价交联氧化石墨烯纳滤膜。

进一步地，将GO标准分散液真空抽虑至基膜上，组装完成后制得普通氧化石墨烯膜，再经热处理得到所述共价交联氧化石墨烯纳滤膜。

进一步地，所述干燥处理的温度为30-120℃，时间为1-4h。

进一步地，所述GO标准分散液的浓度为0.4mg·mL

进一步地，将GO标准分散液组装至基膜上时，所述GO的使用量为3.2μg·cm

进一步地，所述基膜为微滤膜或超滤膜。

技术方案之三：

所述共价交联氧化石墨烯纳滤膜在纳滤、反渗透、正渗透、超滤、渗透汽化、油水分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明制备的纳滤膜由单一的氧化石墨烯材料构成，通过真空抽虑法、旋涂法、加压组装法或气液界面组装法组装至基膜上，成膜后经过热处理制备得到。在热处理过程中，氧化石墨烯表面的氧元素经过非还原过程脱除，即通过含氧官能团之间的脱水缩合，在不产生孔洞缺陷的前提下进行了自交联。其形成的纳滤膜为表面荷负电的纳滤膜，在最优制膜条件下，制得的自身共价交联氧化石墨烯复合膜对硫酸钠具有90％以上的截留率，首次实现共价交联氧化石墨烯膜对无机盐离子的有效截留，同时避免了外源交联分子利用率难以满足分子利用率100％要求的问题。

本发明的技术方案首次解决共价交联氧化石墨烯膜无法有效截留无机盐离子的问题，制备过程无需外源交联剂，不存在交联剂利用率不高、污染环境的问题，有实际生产应用前景，另外，本发明仅需调控反应加热的条件，简单易操作，在实际生产中可推广性强。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明纳滤膜制备过程中氧化石墨烯自身共价交联反应原理图；

图2为实施例1所用PES基膜、实施例8制备的M

图3为实施例1所用PES基膜(PES)、实施例8制备的M

图4为实施例1-8制备的石墨烯膜纳滤膜表层氧化石墨烯层间结构表征图，其中(a)为不同热处理温度和热处理时间下制得膜的XRD图，(b)为不同膜表面晶面间距分别与热处理温度和热处理时间的关系图；

图5为实施例1(80℃)、实施例2(30℃)、实施例3(60℃)、实施例4(100℃)和实施例5(120℃)制得的石墨烯膜纳滤膜的纳滤性能测试结果；

图6为实施例1(1h)、实施例6(2h)、实施例7(4h)和实施例8(0h)制得的石墨烯膜纳滤膜的纳滤性能测试结果；

图7为实施例1(100μL)制得的石墨烯膜纳滤膜及对比例2(40μL)、对比例3(60μL)和对比例4(120μL)的纳滤性能测试结果；

图8为实施例1制备的自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提出了一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜，该石墨烯纳滤膜由单一的氧化石墨烯材料构成，无任何外源交联剂参与交联，截留对象为分子量200以上的中性小分子和无机盐离子，本发明实施例制备的纳滤膜的截留对象不限于硫酸钠，还可以是其他的，比如：无机二价阴离子、无机三价阴离子、荷负电有机小分子、分子量200以上的中性小分子，自身共价交联反应原理见图1。

本发明提供了一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，无任何外源交联剂参与交联，具体包括以下步骤：

将GO标准分散液通过真空抽虑法、旋涂法、加压组装法或气液界面组装法组装至基膜上，组装完成后制得普通氧化石墨烯膜，再经热处理得到所述共价交联氧化石墨烯纳滤膜。

在本发明实施例中，将GO标准分散液真空抽虑至基膜上，抽滤完成后制得普通氧化石墨烯膜，再经干燥处理得到所述共价交联氧化石墨烯纳滤膜。

在本发明实施例中，所述干燥处理的温度为30-120℃，时间为1-4h。

在本发明实施例中，所述GO标准分散液的浓度为0.4mg·mL

将240mL浓硫酸/浓磷酸的混合液(体积比为5:1)、石墨烯固体(5.0g)以及高锰酸钾固体(25.0g)加入到500mL圆底烧瓶中，在40℃条件下反应6h后，停止加热，并将含有产物的溶液取出。冷却到室温后，将溶液倒在400g的冰上混合均匀，然后缓慢滴加双氧水20mL。在4000r·min

称取一定质量的氧化石墨烯固体，并将其分散到一定体积的去离子水中，室温下超声5min，促使其分散均匀，从而得到浓度为0.4mg·mL

在本发明实施例中，将GO标准分散液组装至基膜上时，所述GO的使用量为3.2μg·cm

在本发明实施例中，所用基膜为PES基膜，此选择为非必须选择，其它常见的结构稳定的微滤膜、超滤膜基底均可。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

(1)将100μL的GO标准溶液(GO-ss,0.4mg·mL

(2)将步骤(1)室温干燥的PES/GO复合膜M

实施例2

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在30℃温度下热处理1h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例3

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在60℃温度下热处理1h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例4

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在100℃温度下热处理1h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例5

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在120℃温度下热处理1h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例6

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在80℃温度下热处理2h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例7

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中在80℃温度下热处理4h，获得自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

实施例8

同实施例1，区别仅在于，省略步骤(2)，步骤(1)中制备得到的PES/GO复合膜M

对比例1还原氧化石墨烯纳滤膜M

将60mL GO标准溶液(GO-ss,0.4mg·mL

在烧杯中先移取15mL水(烧杯口实验前用保鲜膜封住，以免灰尘落入影响实验结果)，在液面上方缓慢加入100μL浓度为0.4mg·mL

对比例2

同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中取40μL的GO标准溶液。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中取60μL的GO标准溶液。

对比例4

同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中取120μL的GO标准溶液。

性能测试

一、表面形貌的表征

选用场发射扫描电镜(SEM)手段，对实施例1所用PES基膜、实施例8制备的M

二、表面化学性质的表征

选用X射线光电子能谱(XPS)手段表征膜材料表面化学性质，分别针对实施例1所用PES基膜(PES)、实施例8制备的M

三、层间结构的表征

选用X射线衍射(XRD)手段表征实施例1-8制备的石墨烯膜纳滤膜表层氧化石墨烯层间结构。通过对XRD中的2θ峰值计算出晶面间距d，记为氧化石墨烯层间距。标记XRD谱图中出现在5-10°范围内的特征2θ峰，代入布拉格(Bragg)公式(公式1)，计算出对应的层间距d。结果见图4，其中(a)为不同热处理温度和热处理时间下制得膜的XRD图，(b)为不同膜表面晶面间距分别与热处理温度和热处理时间的关系图；

2d sinθ＝λ 公式1

由图4可以看出，经热处理交联后的石墨烯膜纳滤膜，其氧化石墨烯皮层的层间距明显缩小，缩小程度由热处理参数决定，热处理温度在30-120℃范围，层间距随热处理温度提升，热处理时间在0-4h范围内，随着热处理时间延长而减小。

四、对硫酸钠水溶液的截留性能测试

使用实验室错流过滤装置测试实施例1-8制备的石墨烯膜纳滤膜的纳滤性能，控制每张膜在0.7MPa下预压2h，随后调整操作压力为0.5MPa，且膜数据都是在三张膜平行测试下得到。将制备好的膜放入膜性能测试仪中对应的模具中，打开仪器开关，用纯水润洗仪器三次。依次打开膜性能测试仪两侧的开关(两端的同时打开)，每打开一次排一次气泡，排气泡时要将流速控制在30LPH，压力控制在0.2MPa到0.3MPa。在0.7MPa的压力下纯水预压2h后换为1g·L

渗透通量和溶质截留率由公式2和公式3计算而得：

Flux＝84.87×ΔV/Δt(L·m

Rej＝(1-C

式中C

实施例1-8在不同交联反应温度、交联反应时间下制得的石墨烯膜纳滤膜的纳滤性能测试结果见图5和图6，图5为实施例1(80℃)、实施例2(30℃)、实施例3(60℃)、实施例4(100℃)和实施例5(120℃)的测试结果，图6为实施例1(1h)、实施例6(2h)、实施例7(4h)和实施例8(0h)的测试结果。

由图5和图6可以看出，以硫酸钠为截留对象，热处理温度在30-120℃范围、热处理时间在1-4h范围内，截留率随热处理温度提升或热处理时间延长而增大，对应的通量随着减小。但在温度为80℃，加热时间为1h下，截留率的这一增幅减小，对应的通量则明显降低，故采用80℃下热处理1h为最优反应条件。

实施例1(100μL)制得的石墨烯膜纳滤膜及对比例2(40μL)、对比例3(60μL)和对比例4(120μL)的纳滤性能测试结果见图7，对比不同氧化石墨烯使用量对膜性能的影响，由图7可以看出，在氧化石墨烯分散液使用量达到100μL时，制备得到的石墨烯膜纳滤膜对硫酸钠的截留率达到最优。

五、对其它无机盐离子的截留性能测试

与第四部分硫酸钠水溶液截留性能测试操作相同，区别仅在于具体截留的无机盐溶液分别为硫酸镁、氯化镁、氯化钠。

六、对葡萄糖小分子的截留性能测试

对葡萄糖小分子的截留过程与第四部分硫酸钠水溶液截留性能测试操作相同。对葡萄糖溶液的截留率测算方法采用的是可见分光光度法。

葡萄糖标准液的配制：将葡萄糖(AR)在烘箱中，温度在80℃下加热12h，然后置于干燥器内冷却，准确称取的0.5000g预处理好的葡萄糖于烧杯中，用RO水完全溶解，所得溶液转移至500mL的容量瓶中，并用RO水定容，摇匀，获得葡萄糖标准液，备用。

DNS试剂的配制：在电子天平上称取16.0g氢氧化钠固体于200mL RO水里面，充分溶解，获得2mol·L

取8支25mL的比色管，按表1所示顺序操作，并记录反应后各管中溶液在540nm波长下的吸光度。根据0-5号管实验所得数据，以葡萄糖含量(mg)为横坐标，A540为纵坐标，使用作图软件绘制出标准曲线，得到拟合方程和相关系数，在相关系数达到0.999以上时，标准曲线可靠。将待测试液三次平行测定的结果取平均值，代入拟合方程，计算出对应的葡萄糖的含量。以所测葡萄糖含量，代入公式3计算截留率。

表1葡萄糖水溶液浓度测试方案表

测试结果：实施例1制备的自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜M

在最优制膜条件下(实施例1)，制得的自身共价交联氧化石墨烯膜纳滤膜，对硫酸钠具有90％以上的截留率，首次实现共价交联氧化石墨烯膜对无机盐离子的有效截留，同时避免了外源交联分子利用率难以满足分子利用率100％要求的问题。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。