一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法
文献发布时间：2023-06-19 09:27:35
技术领域：
本发明属于纳米鞣剂的制备领域，涉及一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法。
背景技术：
制革是将生皮转变成皮革的过程，鞣制在其中发挥着关键性作用。铬鞣剂在鞣制加工中使用广泛，它能够赋予成革优异的性能，满足实际生产需求。但铬鞣剂的吸收性较差，且使用后产生的含铬废弃物会对水土资源造成严重的污染。为了解决这一问题，有必要寻求一种具有良好吸附性能的铬鞣助剂以促进铬鞣剂的吸收，提升坯革鞣制性能，降低废液中的铬含量。
金属有机框架材料简称MOF，是近年来一种发展迅速的具有周期的框架结构晶体。它是由中心金属离子与有机配合物进行自组装形成的。MOF具有高的比表面积、低的晶体密度、永久的孔隙率、均匀的开放性以及多种多样的拓扑结构等特性，在吸附分离等领域均展现出了巨大的应用前景。
层状双金属氢氧化物即水滑石，简称LDH，是一种层状化合物。它由带正电的阳离子金属层、层板间可交换的阴离子和水分子构成。表达式为：[M
LDH金属层板的可调控性以及MOF独特的空腔结构均可以用于提升材料的吸附性能。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法，其克服了现有技术中铬鞣剂的吸收性较差，且使用后产生严重污染的问题，本发明能有效促进铬鞣剂的吸收，提升坯革鞣制性能，降低废液中的铬含量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂，其特征在于：采用下述质量份的原料制成：ZrCl
一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)Zr-MOF的制备：
1.4-1.6g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.1-0.3g Zn-MOF与0.3-0.7g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于20-80℃下磁力搅拌2-6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40-80℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
具体合成方法一包括以下步骤：
(1)Zr-MOF的制备：
1.4g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.1g Zn-MOF与0.3g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于20℃下磁力搅拌2h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于60℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
具体合成方法二包括以下步骤：
(1)Zr-MOF的制备：
1.5g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.2g Zn-MOF与0.5g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于60℃下磁力搅拌4h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于60℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
具体合成方法三包括以下步骤：
(1)Zr-MOF的制备：
1.6g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.3g Zn-MOF与0.7g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于80℃下磁力搅拌6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于80℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明采用具有鞣性的Zr金属元素制备Zr-MOF，以Zr-MOF为模板引入具有鞣性的Zn金属元素，通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH，从而得到一种既含有MOF空腔结构又含有LDH层板结构的新型鞣性MOF-LDH材料，将其应用于少铬鞣制中，促进鞣制过程中铬鞣剂的吸收。在保证坯革鞣制性能的前提条件下，减少鞣制过程中铬粉的使用量，降低鞣制废液排放对环境造成的污染。
2、本发明制备的ZnZr-MOF-LDH合成工艺简单，同时将Zn、Zr鞣性金属集中于同一种材料，并同时具备MOF空腔结构和LDH层状结构，使其具有一定的鞣制性能与吸铬性能。
3、本发明将Zr-MOF与硝酸锌结合，合成由Zr、Zn金属组成的比表面积为20.6S
附图说明：
图1为Zr-MOF、ZnZr-LDH、ZnZr-MOF-LDH、ZnZr-MOF-LDH配合2％铬粉鞣后坯革的收缩温度图；
图2为Zr-MOF、ZnZr-LDH、ZnZr-MOF-LDH、ZnZr-MOF-LDH配合2％铬粉鞣后坯革的增厚率图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明为一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法，ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂采用下述原料制成：ZrCl
本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zr-MOF的制备：
1.4-1.6g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.1-0.3g Zn-MOF与0.3-0.7g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于20-80℃下磁力搅拌2-6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40-80℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
实施例1：
(1)Zr-MOF的制备：
1.4g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.1g Zn-MOF与0.3g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于20℃下磁力搅拌2h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
实施例2：
(1)Zr-MOF的制备：
1.5g ZrCl
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.2g Zn-MOF与0.5g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH溶液中，于60℃下磁力搅拌3h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于50℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
实施例3：
(1)Zr-MOF的制备：
1.6g ZrCl4、0.5g对苯二甲酸在30mlDMF中磁力搅拌分散60min；得到的产物用溶剂洗涤，在80℃下干燥24h，得到Zr-MOF。
(2)通过模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH：
0.3g Zn-MOF与0.7g六水合硝酸锌置于5mL的1mol/L KOH中，于80℃下磁力搅拌6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于80℃下真空干燥，得到ZnZr-MOF-LDH。
实验例：
采用实施例1方法制备的成品进行试验，试验结果见图1和图2。
图1为Zr-MOF、ZnZr-LDH、ZnZr-MOF-LDH、ZnZr-MOF-LDH配合2％铬粉鞣后坯革的收缩温度；由图1可知，2％铬粉鞣革的收缩温度为69.7℃，6％铬鞣革的收缩温度为94.7℃。采用MOF、LDH、MOF-LDH材料鞣制后坯革的收缩温度较酸皮略高，最高可达到57.4℃。将最佳条件下的MOF-LDH材料配以2％铬粉进行鞣制，鞣后坯革的收缩温度最高可到达79.8℃。这一结果表明MOF-LDH材料能够有效促进皮革对铬粉的吸收，减少鞣制过程中铬鞣剂的用量。
图2为Zr-MOF、ZnZr-LDH、ZnZr-MOF-LDH、ZnZr-MOF-LDH配合2％铬粉鞣后坯革的增厚率。由图可知，2％铬鞣革的增厚率为15％，6％铬鞣革的增厚率为30％。采用MOF、LDH、MOF-LDH材料鞣制后坯革的增厚率与2％铬鞣革相当。将最佳条件下的MOF-LDH材料配合2％铬粉进行鞣制，鞣后坯革的增厚率最高可到达27％，与6％铬鞣革的填充效果接近。这一结果也可以表明MOF-LDH在鞣制过程中能较好地促进铬粉渗透入皮革胶原纤维内部，起到一定的填充效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。