生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂及制备方法

技术领域：

本发明属于皮革用加脂剂的制备领域，涉及一种生物基环糊精改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂及制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们生活水平的提高，皮革制品的用量呈迅速增长之势，但与此同时，由使用皮革制品引起的火灾问题也在不断增加。如何解决皮革的阻燃问题，以适应市场对高性能皮革的需求，是功能化皮革发展的重点方向之一。在皮革加工过程中，加脂是必不可少的工序，但由于合成加脂剂所用的原料都是可燃性油脂，加脂后会有部分油脂由于结合不稳定而迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而导致皮革易燃。因此，为了解决加脂后皮革易燃的问题，需要向加脂剂中添加阻燃剂。传统阻燃剂主要是有机化合物和含卤素化合物，在燃烧过程中会产生大量的烟和有害气体污染环境危及生命。同时近年来阻燃产品的开发更加注重绿色与环保，生物基环保型阻燃剂已成为当今阻燃研究领域的热点。

类水滑石是一种层状双氢氧化物(简称LDHs)。其具有阴离子交换性能、层板阳离子调控特性，且环境友好，因为这些优良的性能使得LDHs成为研究热点。类水滑石作为清洁阻燃剂受到研究者的广泛关注，这主要是因为其板层中存在大量的具有优异阻燃性能的金属元素，并且其层状结构有利于形成碳层保护基体；同时，由于其层状结构在燃烧时的阻隔作用，保护基底不受进一步损失。(Xu,Sheng,et al."The effect of ammoniumpolyphosphate on the mechanism of phosphorous-containing hydrotalcitesynergism of flame retardation of polypropylene."Applied Clay Science 185(2020):105348.)。但是，由于类水滑石具有高的表面能使其不易分散在聚合物基体中，前期已有研究利用表面活性剂等改性类水滑石，提高其分散性；但是有机改性剂的过量使用会限制阻燃性能的进一步提高，同时也会对环境造成污染。为了消除有机改性剂的负面影响，可以选择一些绿色环保的生物质材料作为改性剂。

生物质高分子材料是利用可再生生物质，通过生物、物理或化学等手段制造的新型材料，以其绿色、环境友好、可再生和生物可降解等特性，受到阻燃领域的广泛关注。环糊精是一种天然的环状低聚糖的总称，具有略呈锥形的中空环状结构，由于其分子中存在大量的羟基官能团，在燃烧过程中可以起到生焦剂的作用，已经广泛应用于各种阻燃体系。(Li,Zhi,et al."Bio-based layered double hydroxide nanocarrier toward fire-retardant epoxy resin with efficiently improved smoke suppression."ChemicalEngineering Journal 378(2019):122046.)。

目前，尚没有将绿色环保的类水滑石与生物基来源的环糊精结合制备复合材料，将其引入花椒籽油中制备环保型阻燃皮革加脂剂的报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂及制备方法，其克服了现有技术中传统阻燃型皮革加脂剂带来的污染问题，本发明通过环糊精包合二茂铁的插层作用有效改善类水滑石的分散性，同时能进一步通过复合材料的协同阻燃作用提高加脂后皮革的阻燃性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂，其特征在于：采用下述质量份的原料制成：磺化β-环糊精3-10份，甲醇和水的混合液40-80ml，二茂铁4-10份，Zn(NO

一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：原料均为质量份

步骤一：将3-10份磺化β-环糊精溶于40-80ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入4-10份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A；

步骤二：称取4-10份Zn(NO

步骤三：具体合成方法为：取30～100份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的0％-12％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的浓硫酸和1.13～3.7份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入1.13～3.7份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入10.62～35.40份马来酸酐和0.6～2.0份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32～34.40份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

步骤一中，所述甲醇和水的混合液中体积比为3:2。

步骤二中，金属盐溶液中Zn

步骤三中，所述反应体系的固含量为45％。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明提供了一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂的制备方法，该方法采用绿色环保的类水滑石和生物基材料环糊精为原料，成本低，符合环境友好要求。

2、本发明利用生物基环糊精包合二茂铁的插层提高类水滑石的分散性，同时改善类水滑石与聚合物基体之间的相容性。

3、本发明通过类水滑石和环糊精的协同作用，进一步提高加脂后皮革的阻燃性能；同时，二茂铁能赋予皮革优异的抑烟性能。

附图说明：

图1为不同引入量环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂应用后坯革的锥形量热检测结果图。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明涉及一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂，在专利《琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米水滑石复合阻燃型加脂剂及其制备方法》(专利号：201711075935.6)的基础上，在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，利用生物基来源的环糊精及具有优异抑烟性能的二茂铁对类水滑石进行改性，进一步提高类水滑石的分散性，同时基于环糊精包合二茂铁改性类水滑石的正向协同阻燃作用，制备出环保型阻燃皮革加脂剂。

本发明采用下述质量份的原料制成：磺化β-环糊精3-10份，甲醇和水的混合液40-80ml，二茂铁4-10份，Zn(NO

本发明的制备方法，包括以下步骤：(原料均为质量份)

步骤一：将3-10份磺化β-环糊精溶于40-80ml甲醇和水的混合液中，甲醇和水的混合液中体积比为3:2。在搅拌作用下加入4-10份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A；

步骤二：称取4-10份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取30～100份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的0％-12％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的浓硫酸和1.13～3.7份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入1.13～3.7份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入10.62～35.40份马来酸酐和0.6～2.0份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32～34.40份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应体系的固含量为45％。反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实施例1

步骤一：将4份磺化β-环糊精溶于40ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入4.9份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A。

步骤二：称取4.6份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取30份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的2％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的98％浓硫酸和1.13份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入1.13份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入10.62份马来酸酐和0.6份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入10.32份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实施例2

步骤一：将5份磺化β-环糊精溶于50ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入6.1份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A。

步骤二：称取5.6份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取40份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的4％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的98％浓硫酸和1.50份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入1.50份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入14.16份马来酸酐和0.8份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入13.73份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实施例3

步骤一：将6份磺化β-环糊精溶于60ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入7.4份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A。

步骤二：称取5.6份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取50份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的6％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的98％浓硫酸和1.88份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入1.88份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入17.70份马来酸酐和1.0份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入17.20份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实施例4

步骤一：将7份磺化β-环糊精溶于70ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入8.6份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A。

步骤二：称取7.7份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取80份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的8％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的98％浓硫酸和3.01份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入3.01份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入28.32份马来酸酐和1.6份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入27.52份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实施例5

步骤一：将8份磺化β-环糊精溶于80ml甲醇和水的混合液中，在搅拌作用下加入9.8份二茂铁，吸附反应24h，过滤得滤液A。

步骤二：称取9.6份Zn(NO

步骤三：在加脂剂体系中引入了具有协同阻燃作用的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石，具体合成方法为：取100份花椒籽油，升温至70℃，加入花椒籽油质量的10％的步骤二所得的环糊精包合二茂铁改性类水滑石复合材料，保温反应25～30min；接着，升温至130℃，加入花椒籽油质量的2％的98％浓硫酸和3.76份甘油，保温反应3～4h；将体系温度降至70℃，加入3.76份甲醇，反应3～4h；接着，升温至111℃，加入35.40份马来酸酐和2.0份对甲苯磺酸，保温反应3～4h；降温至60℃，调节体系pH至6.0；升温至80℃加入34.40份的质量分数40％的焦亚硫酸钠溶液，反应2～2.5h；降温至60℃，调pH到7.0，使用去离子水调节反应体系的固含量，反应40～60min，即得一种生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂。

实验例：

为了验证本发明的所制备的生物基环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂的技术效果，本发明采用实施例1所制备的产品对加脂后的坯革进行了阻燃性能的测试。垂直燃烧测试结果如表1所示，环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂加脂后坯革的有焰燃烧时间和损毁长度均有降低，当引入量为8％时，坯革的损毁长度为11.2mm，同时有焰燃烧时间降低至26.6s，氧指数达到了27.8。

表1加脂坯革的阻燃性能

图1为不同引入量环糊精包合二茂铁改性类水滑石/花椒籽油环保型阻燃皮革加脂剂应用后坯革的锥形量热检测结果。图(a)到(d)分别表示热释放速率、总热释放、烟产生速率和CO与CO

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。