一种浅色多羧基氧化多糖鞣剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及皮革、毛皮鞣剂的技术领域，特别涉及一种浅色多羧基氧化多糖鞣剂及其制备方法和应用。

背景技术

多糖是由十个以上单糖通过糖苷键连接而形成的大分子化合物，具有来源广泛、可再生、安全无毒、成本低廉等优点，是制备生态鞣剂的理想原料。多糖在双氧水等氧化剂的强氧化作用下，糖单元结构中的羟基会被氧化为羧基，并且糖苷键会发生断裂。因此，多糖的深度氧化降解产物可以与非铬金属盐搭配，用于皮革或毛皮鞣制。

文献（余跃, 王亚楠, 丁伟, 等. 催化剂对双氧水氧化淀粉-锆配合物结构及鞣制性能的影响. 精细化工, 2018, 35(11): 1928-1934; Yu, Y., Wang, Y. N., Ding,W., et al. Preparation of highly-oxidized starch using hydrogen peroxide andits application as a novel ligand for zirconium tanning of leather.Carbohydrate Polymer, 2017, 174, 823-829.）报道了一种高温（70-98℃）和高双氧水用量（60 wt%）催化氧化淀粉制备深度氧化淀粉的方法。该方法存在的问题是产物颜色较深，用于鞣制会影响皮革或毛皮的色泽和感观，限制了其在无铬皮革制造中的应用。中国专利CN107119154B “宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法”公开了一种高温（120-160℃）、高压（0.2-0.6 MPa）和高双氧水用量（40-100 wt%）催化氧化制备氧化多糖的方法，其存在的问题是高温高压条件更容易促成有色物质的生成。文献（王学川，李飞虎，强涛涛, 等. 深度氧化淀粉的制备及在制革鞣制中的应用. 皮革科学与工程，2013，23(2)：5-8.）和中国专利CN102747173B“一种铝–氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法”报道了一种加热条件下浓硝酸和偏钒酸铵催化氧化淀粉制备深度氧化淀粉的方法，得到的深度氧化淀粉同样富含有色物质，颜色较深。上述氧化多糖产生颜色问题的原因是，多糖在强氧化作用下会被降解产生葡萄糖等单糖化合物，这类单糖化合物在受热或弱酸条件下会脱水转变为糠醛类化合物，该糠醛类化合物会进一步自聚或与氧化多糖聚合形成有色物质。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种浅色多羧基氧化多糖鞣剂及其制备方法和应用，通过本发明方法制备得到的浅色多羧基氧化多糖鞣剂颜色浅淡，与非铬金属盐配合使用后，不会对鞣制皮革或毛皮的颜色带来不利影响。

为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

一种浅色多羧基氧化多糖鞣剂，该浅色多羧基氧化多糖鞣剂的原料包含：多糖、有机溶剂、催化剂和过氧化氢，其中，以多糖重量为基准计，所述有机溶剂的重量占1-15 wt%，所述催化剂的重量占0.05-2 wt‰，所述过氧化氢的重量占30-80 wt%。

进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯和甲基异丁基酮中任一种或多种。

进一步地，所述多糖为淀粉、糊精、纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠中任一种。

进一步地，所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸铁中任一种或多种。

进一步地，所述浅色多羧基氧化多糖鞣剂还包含占所述多糖重量0-30 wt%的中性盐，所述中性盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硝酸钾中任一种或多种。

进一步地，所述浅色多羧基氧化多糖鞣剂的羧基含量为5.2-13.1 mmol/g，重均相对分子质量为350-6000 g/mol，色度为1-50。

本发明采用的第二个技术方案为：

一种制备浅色多羧基氧化多糖鞣剂的方法，该方法包含：

配制浓度为20-60%的多糖水溶液；

向上述多糖水溶液中加入催化剂、有机溶剂和过氧化氢，在温度50-90℃下氧化反应0.5-4 h，得到氧化多糖溶液；以及

向上述氧化多糖溶液中加入中性盐，搅匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，即得所述浅色多羧基氧化多糖鞣剂。

本发明采用的第三个技术方案为：

一种第一个技术方案的浅色多羧基氧化多糖鞣剂或采用第二个技术方案得到的浅色多羧基氧化多糖鞣剂在皮革或毛皮鞣制中的应用。

进一步地，所述皮革或毛皮鞣制包含以下步骤：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为80-200 wt%的浸酸液，4-21 wt%的非铬金属盐和1-4 wt%的氧化多糖鞣剂，其中氧化多糖鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转2-6 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2h后，得到鞣制皮革；或

将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为400-600 wt%的浸酸液，以加入水的体积计为13-32 g/L的非铬金属盐和2-6 g/L的氧化多糖鞣剂，其中氧化多糖鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转动或划动2-8 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.6-4.2，调温至40℃，转动或划动2 h后，得到鞣制毛皮。

进一步地，所述非铬金属盐为硫酸铝、硫酸锆和硫酸钛中任一种或多种。

本发明能够制备浅色氧化多糖鞣剂的原理在于，在水相中加入与糠醛类物质结构或极性相近的有机溶剂形成双相溶液体系，使得反应过程中产生的小分子糠醛类物质能够迅速溶解在有机相中，而氧化多糖则溶解在水相中，及时阻断小分子糠醛类物质与氧化多糖聚合形成大分子有色物质。随后，将水相和有机相进行分离，舍弃含小分子糠醛类物质及其聚合物的有机相，即可达到脱色效果，制得浅色氧化多糖鞣剂。

本发明的浅色氧化多糖鞣剂在双相溶液体系中制备得到，其特点是催化剂和过氧化氢组成的催化氧化体系可以对多糖进行深度氧化降解，使得氧化多糖鞣剂有足够的羧基与非铬金属盐配位，并且有足够低的分子量确保鞣剂能均匀渗透入皮中。更为关键的是，有机溶剂可以高效萃取氧化反应过程中产生的有色物质，使得氧化多糖鞣剂的颜色浅淡，不会对鞣制皮革或毛皮的颜色带来不利影响。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提供的浅色氧化多糖鞣剂显著降低了氧化产物的色度，本发明提供的浅色氧化多糖鞣剂的制备方法，采用了双相溶液体系，与现有的氧化多糖鞣剂制备技术相比，能高效萃取脱除氧化过程中产生的有色物质，及时阻断其与氧化多糖的聚合反应，从而达到显著降低氧化产物色度的效果。

本发明使用的催化剂和过氧化氢组成的催化氧化体系可以确保氧化多糖具有足够的羧基含量（5.2-13.1 mmol/g），与非铬金属盐具有优良的配位能力，使得氧化多糖鞣剂在皮革或毛皮鞣制中具有优良的应用效果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

以下实施例和对比例中，氧化多糖鞣剂的羧基含量测定方法：

根据氧化多糖鞣剂的固含量，称取一定质量（

以下实施例和对比例中，氧化多糖鞣剂的重均相对分子质量测定方法：

用蒸馏水配制质量浓度50 mg/mL的氧化多糖鞣剂溶液，经0.25 μm微孔滤膜过滤后用于凝胶渗透色谱分析。色谱条件为：进样量100 μL，流动相NaNO

以下实施例和对比例中，氧化多糖鞣剂的色度测定方法：

用蒸馏水将氧化多糖鞣剂溶液稀释25倍，用蒸馏水做空白校正，采用色度仪依据铂钴比色法测定氧化多糖鞣剂的色度值。

实施例1

浅色多羧基氧化淀粉鞣剂的制备：

按重量份计，将40份淀粉、100份水、0.04份硫酸亚铁和3.2份四氢呋喃置于反应器中，滴加20份过氧化氢，在温度70℃下氧化反应4 h，得到氧化淀粉溶液；向上述溶液中加入6份氯化钠，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化淀粉鞣剂。

在此步骤中，测定了氧化淀粉鞣剂的羧基含量、重均相对分子质量和色度，结果如表1所示。

浅色多羧基氧化淀粉鞣剂在皮革鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为140 wt%的浸酸液，13 wt%的硫酸铝和3 wt%的氧化淀粉鞣剂，其中氧化淀粉鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转4 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2 h后，得到鞣制皮革。

对比例1

按重量份计，将40份淀粉、100份水和0.04份硫酸亚铁置于反应器中，滴加20份过氧化氢，在温度70℃下氧化反应4 h，得到深色多羧基氧化淀粉鞣剂。

该氧化淀粉鞣剂的检测指标和应用方法同实施例1，检测结果如表1所示。

对比例2

按重量份计，将40份淀粉、100份水和3.2份四氢呋喃置于反应器中，滴加20份过氧化氢，在温度70℃下氧化反应4 h，得到浅色少羧基氧化淀粉鞣剂。

该氧化淀粉鞣剂的检测指标和应用方法同实施例1，检测结果如表1所示。

对比例3

按重量份计，将40份淀粉、100份水、0.04份硫酸亚铁和3.2份四氢呋喃置于反应器中，在温度70℃下氧化反应4 h，得到浅色少羧基氧化淀粉鞣剂。

该氧化淀粉鞣剂的检测指标和应用方法同实施例1，检测结果如表1所示。

表1氧化淀粉鞣剂的羧基含量、重均相对分子质量和色度的对比表

由表1可看出，本发明实施例1提供的氧化淀粉鞣剂的羧基含量和重均相对分子质量与对比例1提供的方法制得的鞣剂较为接近，但是色度远低于对比例1所述鞣剂。由此说明，有机溶剂在不影响多糖氧化程度的同时，能够有效的脱除溶液中的有色物质，显著降低鞣剂的色度。此外，本发明提供的氧化淀粉鞣剂的羧基含量显著高于对比例2和对比例3所述鞣剂，而重均相对分子质量显著低于对比例2和对比例3所述鞣剂，因而其能够与非铬金属盐有效配位，并均匀地渗透入皮中发挥鞣制作用。由此可见，催化剂和过氧化氢组成的催化氧化体系能够有效地提高淀粉的氧化降解程度，确保鞣剂适合用于皮革的配位鞣制。综上所述，本发明所使用的有机溶剂、催化剂和过氧化氢对于制备浅色多羧基氧化多糖鞣剂均不可或缺。

实施例2

浅色多羧基氧化糊精鞣剂的制备：

按重量份计，将20份糊精、100份水、0.02份硫酸铁和1.6份乙酸乙酯置于反应器中，滴加16份过氧化氢，在温度70℃下氧化反应0.5 h，得到氧化糊精溶液；将氧化糊精溶液搅拌均匀后静置30 min，待水相和有机相充分分离后，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化糊精鞣剂。

本实施例中氧化糊精鞣剂的羧基含量为5.7 mmol/g；重均相对分子质量为1495g/mol；色度为45。

浅色多羧基氧化糊精鞣剂在皮革鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为200 wt%的浸酸液，21 wt%的硫酸锆和4 wt%的氧化糊精鞣剂，其中氧化糊精鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转6 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2 h后，得到鞣制皮革。

实施例3

浅色多羧基氧化纤维素鞣剂的制备：

按重量份计，将60份纤维素、100份水、0.06份硫酸铜和4.8份四氢呋喃置于反应器中，滴加18份过氧化氢，在温度70℃下氧化反应2 h，得到氧化纤维素溶液；向上述溶液中加入18份氯化钾，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化纤维素鞣剂。

本实施例中氧化纤维素鞣剂的羧基含量为11.8 mmol/g；重均相对分子质量为1115 g/mol；色度为10。

浅色多羧基氧化纤维素鞣剂在皮革鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为200 wt%的浸酸液，13 wt%的硫酸锆和3 wt%的氧化纤维素鞣剂，其中氧化纤维素鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转6 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2 h后，得到鞣制皮革。

实施例4

浅色多羧基氧化羧甲基纤维素钠鞣剂的制备：

按重量份计，将20份羧甲基纤维素钠、100份水、0.001份硫酸铜和0.2份甲基异丁基酮置于反应器中，滴加6份过氧化氢，在温度90℃下氧化反应2 h，得到氧化羧甲基纤维素钠溶液；向上述溶液中加入6份硫酸钠，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化羧甲基纤维素钠鞣剂。

本实施例中氧化羧甲基纤维素钠鞣剂的羧基含量为5.2 mmol/g；重均相对分子质量为6000 g/mol；色度为50。

浅色多羧基氧化羧甲基纤维素钠鞣剂在毛皮鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为600wt%的浸酸液，以加入水的体积计为13 g/L的硫酸锆和2 g/L的氧化羧甲基纤维素钠鞣剂，其中氧化羧甲基纤维素钠鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转动或划动8 h后，用氧化镁提碱至pH为3.0，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.6-4.2，调温至40℃，转动或划动2 h后，得到鞣制毛皮。

实施例5

浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂的应用：

按重量份计，将60份羧甲基淀粉钠、100份水、0.003份硫酸亚铁和0.6份甲基异丁基酮置于反应器中，滴加30份过氧化氢，在温度90℃下氧化反应4 h，得到氧化羧甲基淀粉钠溶液；向上述溶液中加入9份硝酸钾，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂。

本实施例中氧化羧甲基淀粉钠鞣剂的羧基含量含量为13.1 mmol/g；重均相对分子质量为350 g/mol；色度为1。

浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂在毛皮鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为400wt%的浸酸液，以加入水的体积计为18 g/L的硫酸钛和4 g/L的氧化羧甲基淀粉钠鞣剂，其中氧化羧甲基淀粉钠鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转动或划动4 h后，用氧化镁提碱至pH为3.0，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.6-4.2，调温至40℃，转动或划动2 h后，得到鞣制毛皮。

实施例6

浅色多羧基氧化淀粉鞣剂的制备：

按重量份计，将40份淀粉、100份水、0.002份硫酸铁和0.4份甲基异丁基酮置于反应器中，滴加32份过氧化氢，在温度90℃下氧化反应0.5 h，得到氧化淀粉溶液；将氧化淀粉溶液搅拌均匀后静置30 min，待水相和有机相充分分离后，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化淀粉鞣剂。

本实施例中氧化淀粉鞣剂的羧基含量为8.6 mmol/g；重均相对分子质量为2319g/mol；色度为10。

浅色多羧基氧化淀粉鞣剂在毛皮鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为500wt%的浸酸液，以加入水的体积计为32 g/L的硫酸锆和6 g/L的氧化淀粉鞣剂，其中氧化淀粉鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转动或划动4 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.6-4.2，调温至40℃，转动或划动2 h后，得到鞣制毛皮。

实施例7

浅色多羧基氧化糊精鞣剂的制备：

按重量份计，将60份糊精、100份水、0.12份硫酸铁和9份乙酸乙酯置于反应器中，滴加48份过氧化氢，在温度50℃下氧化反应0.5 h，得到氧化糊精溶液；将氧化糊精溶液搅拌均匀后静置30 min，待水相和有机相充分分离后，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化糊精鞣剂。

本实施例中氧化糊精鞣剂的羧基含量含量为12.9 mmol/g；重均相对分子质量为1326 g/mol；色度为15。

浅色多羧基氧化糊精鞣剂在皮革鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为80 wt%的浸酸液，4 wt%的硫酸钛和1 wt%的氧化糊精鞣剂，其中氧化糊精鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转2 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2 h后，得到鞣制皮革。

实施例8

浅色多羧基氧化纤维素鞣剂的制备：

按重量份计，将40份纤维素、100份水、0.08份硫酸铜和6份乙酸乙酯置于反应器中，滴加12份过氧化氢，在温度50℃下氧化反应2 h，得到氧化纤维素溶液；向上述溶液中加入12份氯化钠，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化纤维素鞣剂。

本实施例中氧化纤维素鞣剂的羧基含量含量为8.5 mmol/g；重均相对分子质量为867 g/mol；色度为20。

浅色多羧基氧化纤维素鞣剂在毛皮鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为500wt%的浸酸液，以加入水的体积计为32 g/L的硫酸铝和6 g/L的氧化纤维素鞣剂，其中氧化纤维素鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转动或划动2 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.6-4.2，调温至40℃，转动或划动2 h后，得到鞣制毛皮。

实施例9

浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂的制备：

按重量份计，将20份羧甲基淀粉钠、100份水、0.04份硫酸亚铁和3份乙酸乙酯置于反应器中，滴加10份过氧化氢，在温度50℃下氧化反应4 h，得到氧化羧甲基淀粉钠溶液；向上述溶液中加入3份氯化钾，搅拌均匀后静置30 min，将水相和有机相充分分离，舍弃含有色物质的有机相，最终得到水相，即浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂。

本实施例中氧化羧甲基淀粉钠鞣剂的羧基含量为6.3 mmol/g；重均相对分子质量为3647 g/mol；色度为40。

浅色多羧基氧化羧甲基淀粉钠鞣剂在皮革鞣制中的应用：

将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为140 wt%的浸酸液，21 wt%的硫酸钛和4 wt%的氧化羧甲基淀粉钠鞣剂，其中氧化羧甲基淀粉钠鞣剂用量以该鞣剂的有效物含量计，转2 h后，用氧化镁或小苏打提碱至pH为3.8-4.5，调温至40℃，转2 h后，得到鞣制皮革。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。