一种抗菌的合成树脂及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 11:40:48
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域，具体为一种抗菌的合成树脂及其制备方法。
背景技术
大部分的合成树脂完全缺乏抵抗微生物感染的能力，微生物在潮湿的环境中很容易粘结在树脂的表面滋生和聚集。随着微生物聚集增多，能够在树脂表面构成一层生物膜，就是我们直观感觉到的一层滑滑的和湿润的物质。这种生物膜一方面几乎可以降解所有类型的合成树脂；另一方面使得微生物细胞能够在恶劣的环境下生存，抗生素和细菌杀生剂对其的敏感性降低，还会分泌出许多有害的毒素，同时能够促进耐药菌的产生。传统的抗菌涂料通过释放抗菌物质发挥作用，持续释放杀菌剂会导致杀菌剂过早耗尽，并且出现抗性细菌和其它副作用。因此，设计一种在增强合成树脂耐磨性和耐用性的同时，还能有效持久抗菌的抗菌合成树脂是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌的合成树脂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种抗菌的合成树脂，包括以下重量份数的原料：
15～20份基料一、15～20份基料二、5～8份2-甲基-1，3-丁二烯。
优选的，所述基料一是在聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得。
优选的，所述聚衣康酸丁二醇酯是以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得。
优选的，所述基料二是甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得。
优选的，所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种抗菌的合成树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)聚衣康酸丁二醇酯的制备：以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得聚衣康酸丁二醇酯；
(2)基料一的制备：在步骤(1)所得的聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得基料一；
(3)基料二的制备：甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得基料二；
(4)抗菌合成树脂的制备：将步骤(2)所得基料一和步骤(3)所得基料二混合反应，生成不饱和聚酯型聚氨酯，再次加入2-甲基-1，3-丁二烯，反应后制得抗菌合成树脂。
优选的，上述步骤(1)中聚衣康酸丁二醇酯的制备方法为：将1mol的衣康酸与2mol的1,4-丁二醇加入到烧瓶中，在搅拌的同时升温到150℃，加入3g的氢氧化钾作为催化剂，催化反应2h后，再将2mol的衣康酸加入到反应体系中，保持温度不变，继续反应2h，最后再加入2mol的1,4-丁二醇与羟基继续反映，升高温度至180℃反应2h，干燥固化后制得聚衣康酸丁二醇酯。
优选的，上述步骤(2)中基料一的制备方法为：配置50mg/L的锌离子溶液，将2g的聚丙烯酰胺加入到锌离子溶液中搅拌均匀，然后加入10g的聚衣康酸丁二醇酯和2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至70℃，搅拌反应1h后，在反应体系中加入1.2g的硼氢化钠，搅拌反应0.5h后制得基料一。
优选的，上述步骤(3)中基料二的制备方法为：称取5g的的甲苯二异氰酸酯于四口烧瓶中，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，乙酸乙酯作溶剂，保持温度为50℃不变化，在通入氮气的环境下，将5ml脱水之后的三羟甲基丙烷逐滴加入到含有甲苯二异氰酸酯的四口烧瓶中，滴加过程持续30min，可使过量的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷进行逐步加聚反应；滴加完成之后，升温至75℃，持续反应2h，使得三羟甲基丙烷中的羟基完全参与反应，制得基料二。
优选的，上述步骤(4)中抗菌合成树脂的制备方法为：将10g的基料二放入乙酸乙酯溶剂中，加入10g的基料一和过氧化苯甲酰搅拌均匀，待到溶解之后再加入2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至50℃搅拌均匀，然后将反应体系放入80℃的烘箱中，体系中的双键、异氰酸酯键以及羟基在引发剂的作用下进行相互反应交联，制得抗菌合成树脂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
衣康酸分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈现共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，易于和化合物发生化学反应，将衣康酸与1,4-丁二醇反应，生成低分子量的不饱和聚酯二元醇-聚衣康酸丁二醇酯；聚衣康酸丁二醇酯是线型长链分子，将聚衣康酸丁二醇酯分散在45％的锌离子溶液中，加入2-甲基-1，3-丁二烯不停搅拌使二者发生交联反应，反应结束后加入还原剂，生成基料一；溶液中的锌离子在还原剂的还原下生成锌单质，交联后的聚衣康酸丁二醇酯会由线状结构变成支链结构最终形成庞大的网状分子结构，对锌单质具有一定的吸附作用；制备树脂时，大量错综复杂的支链结构在树脂内部发生交联，生成多层的不规则的交联网格，大大提高了合成树脂的耐磨性、耐用性和力学强度的同时，带动锌单质在合成树脂中的分散。
将甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷进行逐步加成聚合反应，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基进行交联，生成聚氨酯预聚体，作为基料二；
将基料一与基料二混合反应，生成不饱和聚酯型聚氨酯，再次加入2-甲基-1，3-丁二烯，反应后制得抗菌合成树脂；生成不饱和聚酯型聚氨酯时，基料二的分子链对基料一中的锌单质进行分子链缠绕包覆，进一步增加了锌单质的留存率；生成不饱和聚酯型聚氨酯后，基料一上的聚衣康酸丁二醇酯分子链成为合成树脂的柔性链段，基料二上的聚氨酯预聚体和小分子扩链剂构成硬性链段，因为硬性链段的强极性，相互间引力大，硬性链段和软性链段在热力学上具有自发分离的倾向，所以柔性链段和硬性链段聚集在一起，形成分子间氢键，交联在不饱和键上的2-甲基-1，3-丁二烯，在分子间氢键的作用下发生相互缠绕，在合成树脂的表面形成一种自增强互穿网格的微相结构，网格中还原后的锌单质在空气中自行氧化，形成的氧化锌将网格微相结构包覆在内部，形成夹层，一定程度上提高了氧化锌的机械强度和使用寿命；还原的锌单质在多层网格的带动下均匀分散在合成树脂的内部，外层氧化锌或者树脂本身磨损后，会露出内部新鲜的锌单质重新氧化生成氧化锌，并且抗菌物质与树脂基质结合稳定，不会迁移，抗菌寿命与树脂寿命相同，克服了传统添加型抗菌树脂的各种弊端。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供技术方案：一种抗菌的合成树脂，包括以下重量份数的原料：
15～20份基料一、15～20份基料二、5～8份2-甲基-1，3-丁二烯。
优选的，所述基料一是在聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得。
优选的，所述聚衣康酸丁二醇酯是以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得。
优选的，所述基料二是甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得。
优选的，所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种抗菌的合成树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)聚衣康酸丁二醇酯的制备：以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得聚衣康酸丁二醇酯；
(2)基料一的制备：在步骤(1)所得的聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得基料一；
(3)基料二的制备：甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得基料二；
(4)抗菌合成树脂的制备：将步骤(2)所得基料一和步骤(3)所得基料二混合反应，生成不饱和聚酯型聚氨酯，再次加入2-甲基-1，3-丁二烯，反应后制得抗菌合成树脂。
优选的，上述步骤(1)中聚衣康酸丁二醇酯的制备方法为：将1mol的衣康酸与2mol的1,4-丁二醇加入到烧瓶中，在搅拌的同时升温到150℃，加入3g的氢氧化钾作为催化剂，催化反应2h后，再将2mol的衣康酸加入到反应体系中，保持温度不变，继续反应2h，最后再加入2mol的1,4-丁二醇与羟基继续反映，升高温度至180℃反应2h，干燥固化后制得聚衣康酸丁二醇酯。
优选的，上述步骤(2)中基料一的制备方法为：配置50mg/L的锌离子溶液，将2g的聚丙烯酰胺加入到锌离子溶液中搅拌均匀，然后加入10g的聚衣康酸丁二醇酯和2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至70℃，搅拌反应1h后，在反应体系中加入1.2g的硼氢化钠，搅拌反应0.5h后制得基料一。
优选的，上述步骤(3)中基料二的制备方法为：称取5g的的甲苯二异氰酸酯于四口烧瓶中，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，乙酸乙酯作溶剂，保持温度为50℃不变化，在通入氮气的环境下，将5ml脱水之后的三羟甲基丙烷逐滴加入到含有甲苯二异氰酸酯的四口烧瓶中，滴加过程持续30min，可使过量的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷进行逐步加聚反应；滴加完成之后，升温至75℃，持续反应2h，使得三羟甲基丙烷中的羟基完全参与反应，制得基料二。
优选的，上述步骤(4)中抗菌合成树脂的制备方法为：将10g的基料二放入乙酸乙酯溶剂中，加入10g的基料一和过氧化苯甲酰搅拌均匀，待到溶解之后再加入2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至50℃搅拌均匀，然后将反应体系放入80℃的烘箱中，体系中的双键、异氰酸酯键以及羟基在引发剂的作用下进行相互反应交联，制得抗菌合成树脂。
实施例1：抗菌合成树脂一：
一种抗菌合成树脂，该树脂组分以重量份数计：
16份基料一、17份基料二、8份2-甲基-1，3-丁二烯。
该合成树脂的制备方法如下：
(1)聚衣康酸丁二醇酯的制备：以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得聚衣康酸丁二醇酯；
(2)基料一的制备：在步骤(1)所得的聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得基料一；
(3)基料二的制备：甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得基料二；
(4)抗菌合成树脂的制备：将步骤(2)所得基料一和步骤(3)所得基料二混合反应，生成不饱和聚酯型聚氨酯，再次加入2-甲基-1，3-丁二烯，反应后制得抗菌合成树脂。
优选的，上述步骤(1)中聚衣康酸丁二醇酯的制备方法为：将1mol的衣康酸与2mol的1,4-丁二醇加入到烧瓶中，在搅拌的同时升温到150℃，加入3g的氢氧化钾作为催化剂，催化反应2h后，再将2mol的衣康酸加入到反应体系中，保持温度不变，继续反应2h，最后再加入2mol的1,4-丁二醇与羟基继续反映，升高温度至180℃反应2h，干燥固化后制得聚衣康酸丁二醇酯。
优选的，上述步骤(2)中基料一的制备方法为：配置50mg/L的锌离子溶液，将2g的聚丙烯酰胺加入到锌离子溶液中搅拌均匀，然后加入10g的聚衣康酸丁二醇酯和2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至70℃，搅拌反应1h后，在反应体系中加入1.2g的硼氢化钠，搅拌反应0.5h后制得基料一。
优选的，上述步骤(3)中基料二的制备方法为：称取5g的的甲苯二异氰酸酯于四口烧瓶中，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，乙酸乙酯作溶剂，保持温度为50℃不变化，在通入氮气的环境下，将5ml脱水之后的三羟甲基丙烷逐滴加入到含有甲苯二异氰酸酯的四口烧瓶中，滴加过程持续30min，可使过量的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷进行逐步加聚反应；滴加完成之后，升温至75℃，持续反应2h，使得三羟甲基丙烷中的羟基完全参与反应，制得基料二。
优选的，上述步骤(4)中抗菌合成树脂的制备方法为：将10g的基料二放入乙酸乙酯溶剂中，加入10g的基料一和过氧化苯甲酰搅拌均匀，待到溶解之后再加入2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至50℃搅拌均匀，然后将反应体系放入80℃的烘箱中，体系中的双键、异氰酸酯键以及羟基在引发剂的作用下进行相互反应交联，制得抗菌合成树脂。
实施例2：抗菌合成树脂二：
一种抗菌合成树脂，该树脂组分以重量份数计：
19份基料一、17份基料二、6份2-甲基-1，3-丁二烯。
该合成树脂的制备方法如下：
(1)聚衣康酸丁二醇酯的制备：以衣康酸作为原料，在通氮气的条件下与1,4-丁二醇发生酯化反应制得聚衣康酸丁二醇酯；
(2)基料一的制备：在步骤(1)所得的聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使二者发生交联反应后，将反应体系分散在50mg/L的锌离子溶液中搅拌，加入还原剂制得基料一；
(3)基料二的制备：甲苯二异腈酸酯与三羟甲基丙烷在二月桂酸二丁基锡的催化下，甲苯二异腈酸酯上的-NCO基团与三羟甲基丙烷中的羟基发生交联制得基料二；
(4)抗菌合成树脂的制备：将步骤(2)所得基料一和步骤(3)所得基料二混合反应，生成不饱和聚酯型聚氨酯，再次加入2-甲基-1，3-丁二烯，反应后制得抗菌合成树脂。
优选的，上述步骤(1)中聚衣康酸丁二醇酯的制备方法为：将1mol的衣康酸与2mol的1,4-丁二醇加入到烧瓶中，在搅拌的同时升温到150℃，加入3g的氢氧化钾作为催化剂，催化反应2h后，再将2mol的衣康酸加入到反应体系中，保持温度不变，继续反应2h，最后再加入2mol的1,4-丁二醇与羟基继续反映，升高温度至180℃反应2h，干燥固化后制得聚衣康酸丁二醇酯。
优选的，上述步骤(2)中基料一的制备方法为：配置50mg/L的锌离子溶液，将2g的聚丙烯酰胺加入到锌离子溶液中搅拌均匀，然后加入10g的聚衣康酸丁二醇酯和2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至70℃，搅拌反应1h后，在反应体系中加入1.2g的硼氢化钠，搅拌反应0.5h后制得基料一。
优选的，上述步骤(3)中基料二的制备方法为：称取5g的的甲苯二异氰酸酯于四口烧瓶中，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，乙酸乙酯作溶剂，保持温度为50℃不变化，在通入氮气的环境下，将5ml脱水之后的三羟甲基丙烷逐滴加入到含有甲苯二异氰酸酯的四口烧瓶中，滴加过程持续30min，可使过量的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷进行逐步加聚反应；滴加完成之后，升温至75℃，持续反应2h，使得三羟甲基丙烷中的羟基完全参与反应，制得基料二。
优选的，上述步骤(4)中抗菌合成树脂的制备方法为：将10g的基料二放入乙酸乙酯溶剂中，加入10g的基料一和过氧化苯甲酰搅拌均匀，待到溶解之后再加入2g的2-甲基-1，3-丁二烯，升高温度至50℃搅拌均匀，然后将反应体系放入80℃的烘箱中，体系中的双键、异氰酸酯键以及羟基在引发剂的作用下进行相互反应交联，制得抗菌合成树脂。
对比例1：
对比例1的处方组成同实施例1。该合成树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于不在聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯，其余制备步骤同实施例1。
对比例2：
对比例2的处方组成同实施例1。该合成树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于不在基料一中加入锌离子并还原，其余制备步骤同实施例1。
对比例3：
对比例3的处方组成同实施例1。该合成树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于生成不饱和聚酯型聚氨酯时不加入2-甲基-1，3-丁二烯，其余制备步骤同实施例1。
试验例1：
硬度是衡量涂膜好坏的重要参数，硬度越高的膜其耐磨性和耐用性就更强，将实施例1、实施例2与对比例1组分进行树脂耐用性试验，测试使用铅笔硬度计，并采用十字划痕测量硬度法。
试验条件为：将带有合成树脂涂层的铁片放在水平的桌子上，有膜面朝上并将表面清理干净。将铅笔夹持器放在膜的表面，用水平设置铁板保持水平，将铅笔从铅笔夹持器孔内放入，让自然无阻力落到涂层，接触涂层后加紧铅笔，抽调水平设置铁板，手缓慢的在膜上拉动铅笔夹持器。从最硬的铅笔6H开始试，若有划痕则换软一度的铅笔，直到无划痕为止，则无划痕索通的铅笔即使膜的硬度参数将合成树脂涂抹在先比上，试验结果如下：
硬度是衡量涂膜好坏的重要参数，硬度越高的膜其耐磨性和耐用性就更强，由上表可知，实施例1组分的合成树脂其铅笔硬度与实施例2组分的合成树脂铅笔硬度相差不大，硬度系数都相对较高，对比例1组分的合成树脂铅笔硬度比实施例1和实施例2组分的树脂相差太多，其关键步骤是没有在聚衣康酸丁二醇酯中加入2-甲基-1，3-丁二烯使其与聚衣康酸丁二醇酯发生交联，说明大量错综复杂的支链结构在树脂内部发生交联，生成多层的不规则的交联网格，大大提高了合成树脂的耐磨性、耐用性和力学强度。
试验例2：
将实施例1、实施例2、对比例2组分进行抗菌能力试验，实验操作如下：
将3cm
试验结果如下：
抑菌圈的大小体现了材料的抑菌效果，由上表可知，抑菌效果最好的是实施例2组分制备的合成树脂，而对比例2组分制备的合成树脂的抑菌鲜果远比实施例2组分差得多，其区别仅在于不在基料一中加入锌离子并还原，说明还原的锌单质在多层网格的带动下均匀分散在合成树脂的内部，外层氧化锌或者树脂本身磨损后，会露出内部新鲜的锌单质重新氧化生成氧化锌，并且抗菌物质与树脂基质结合稳定，不会迁移，抗菌寿命与树脂寿命相同，克服了传统添加型抗菌树脂的各种弊端。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。