锰盐用于处理垃圾渗滤液及印染造纸行业顽固性废水

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种可用于垃圾渗滤液及印染造纸行业的顽固性废水处理方案。

背景技术

我国是一个水资源缺乏国家，同时面临着水资源严重污染的现实问题。垃圾填埋场渗滤液号称污水之王，怎样处理垃圾填埋场渗滤液，是一个世界性的难题。印染及造纸行业废水排放量约占全国废水排放量的20％-30％，印染行业的主要污染源为各种残留的染料，造纸主要污染源是制浆部分的洗涤废水，垃圾填埋场渗滤液主要是氨氮含量很高的恶臭废水，其COD、BOD浓度高、颜色深。

目前，国内绝大多数垃圾填埋场还是以加入氯化镁以及磷酸钠以期生成磷酸铵镁(鸟粪石)沉淀的方式来处理这类顽固性废水，这种处理方式古老而且经济，但也存在致命的缺陷：(1)理论上磷酸铵镁可以作为肥料，但是由于其溶解度非常低，利用效率极低。(2)只是部分的实现了这类垃圾(氨氮化合物)的位置转移-从垃圾填埋场转移到了农田，并没有从根本上得到治理。(3)对废水的颜色及恶臭基本没有什么处理效果。(4)去除氨氮化合物的同时，产生大量的氯化钠-废盐。为了达到减少废盐的目的，有人尝试采用金属镁粉代替氯化镁，但金属镁遇水后放热并产生氢气(虽然速度比较慢)，同时垃圾填埋场的废液会产生沼气，在沼气/氢气并且放热三个条件同时存在的情况，这种处理方式变得非常危险。

2018年12月26日，北京交通大学市政与环境工程实验室发生爆炸燃烧，事故造成3人死亡，事后官方公布的调查报告显示事故原因为(https://mp.weixin.qq.com/s？__biz＝MjM5NDA1Njg2MA＝＝&mid＝2651992610&idx＝1&sn＝1834d1abed0081cb71741d13cb8ee600&chksm＝bd6b0dd18a1c84c7bafe2c68a2fd54a3041607da94fbefeda088e97fde1738e88d9ea098859a&mpshare＝1&scene＝23&srcid＝0213WS8qHRAnlaIcitCYDDvQ#rd)：在使用搅拌机对镁粉和磷酸搅拌、反应过程中，料斗内产生的氢气被搅拌机转轴处金属摩擦、碰撞产生的火花点燃爆炸，继而引发镁粉粉尘云爆炸，爆炸引起周边镁粉和其他可燃物燃烧。城市生活垃圾绝大部分含有淀粉，蛋白质，氨基酸等有机物，在腐败变质过程中，会降解成成分复杂的氨氮化合物，集高COD/BOD，高色度，恶臭于一身，像东京，纽约，伦敦，北京，上海这样的超级大城市，每年产生的垃圾渗滤液高达数万吨，如何处理这种顽固性废水，是一个世界性的难题。

造纸废水的处理方法目前有物理法、化学法和生物方法等。物理法是通过过滤、混凝沉淀、气浮和吸附等机械和物理手段来去除废水中的固体不溶物，通常作为预处理那些粒径较大的、不易溶解的物质。化学法是通过加入化学药剂来除去有机物，通常是利用加入氧化剂例如高锰酸钾、臭氧、双氧水等将有机污染物降解，但效果都不是很好，1964年加拿大学者H.R.Eisenhaiier用Fenton试剂处理烷基苯和苯酚废水，开启利用Fenton试剂氧化法来处理废水的研究。Fenton氧化法与其他废水处理方法相比，能够将难降解的有机物迅速氧化分解。缺点是使用该方法处理废水时候，需要对H

以上讨论的三种废水，都含有一个或多个杂原子(氮，氧，硫等)，如果能够将这类含杂化合物氧化变成小分子气体，如氨气，氮气或二氧化碳等，则可以从分子层面上解决它们的去向问题。因此，如何提高安全高效、低成本的提高污水处理的效果和效率成为目前亟待解决的问题。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，提供了一种用于污水处理的锰盐催化剂组合物，结果发现：采用锰盐催化剂和强氧化剂，同时与絮凝剂、吸附剂和碱配合使用用于废水处理，可有效去除污水中的COD、BOD以及重金属污染和残留，能去除大部分色素和恶臭，且不会产生二次污染，该污水处理方法操作方便、处理效果高，且安全高效。

本发明的第一方面在于提供一种用于污水处理的锰盐催化剂组合物，该用于污水处理的锰盐催化剂组合物包括锰盐催化剂和强氧化剂。

本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的锰盐催化剂组合物或锰盐催化剂用于污水处理的用途。

本发明的第三方面在于提供一种污水处理方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、取废水，向其中加入用于污水处理的锰盐催化剂组合物；

步骤2、混合后静置。

本发明提供的用于污水处理的锰盐催化剂组合物及由此提供的废水处理方案具有以下优势：

(1)本发明所述的锰盐催化剂污水处理配方中锰盐催化剂使用浓度低，脱色效果好，且该锰盐催化剂污水处理配方性能稳定、不易分解；

(2)本发明所述的锰盐催化剂污水处理配方COD、BOD去除效率高；

(3)本发明所述的锰盐催化剂污水处理配方废水处理方案无毒无害，不会造成重金属污染和残留，对含氮、硫、氧等杂原子的顽固性废水处理效率高、处理效果好；

(4)本发明所述的废水处理方案使用方便、安全高效。

附图说明

图1示出用本发明所述锰盐催化剂用于ANT原液的处理效果图；

图2示出用本发明所述锰盐催化剂用于垃圾填埋场渗滤液原液的处理效果图；

图3示出本发明实施例1制得锰盐催化剂的质谱图；

图4示出本发明实施例1制得锰盐催化剂的XRD谱图；

图5示出本发明实施例2制得锰盐催化剂的XRD谱图；

图6示出本发明实施例1制得锰盐催化剂在DMSO中的核磁共振氢(

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的第一方面在于提供一种用于污水处理的锰盐催化剂组合物，所述用于污水处理的锰盐催化剂组合物包括锰盐催化剂和强氧化剂。

所述锰盐催化剂可由式[Mn

X选自MTA(N,N,N-三甲基-1,4,7–三氮杂壬烷)和DTNE(1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂-1-壬基)乙烷)中的一种或几种。

A选自ClO

本发明人发现，用本申请所述的锰盐催化剂配合使用强氧化剂进行污水处理，可对污水中的污染物进行有效去除，这可能是由于该类化合物结构独特，选择上述配体作为本发明所述锰盐催化剂的配体时，其具有独特的大环效应，空腔较小，供电子原子的孤对电子交叠在大环空穴上使得空穴有较高电子云密度。将其与锰离子配位，能够得到稳定的配合物，该类配合物是面式结构容易形成催化活性空位。同时含有Mn

经试验发现，将上述CAT和DAT应用于垃圾填埋场渗滤液，造纸及印染行业废水，能去除大部分色素和恶臭，能将杂原子氧化成氨气、氮气或二氧化碳等小分子，从而大幅降低废水中的COD和BOD值；在中性或弱碱性条件下，分子中的锰会变成四价锰固体化合物从水溶液中析出，经过沉淀不会对环境造成危害。同时，锰元素是人身体内酶催化过程中不可或缺的元素，因此本发明所述的锰盐催化剂不但没有毒性，还能有效去除污水中的污染物。

所述锰盐催化剂由含锰化合物、配体、氧化剂和酸反应制得。

所述含锰化合物选自Mn

所述配体选自MTA(N,N,N-三甲基-1,4,7–三氮杂壬烷)和DTNE(1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂-1-壬基)乙烷)中的一种或几种。

所述酸选自高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的一种或几种。优选地，所述酸选自高氯酸、盐酸和乙酸中的一种或几种，更优选地，所述酸为乙酸。用乙酸合成锰盐催化剂，所生成产物水溶性好，容易干燥固化，反应过程产生的三废少。

所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠、过氧乙酸和臭氧中的一种或几种，优选为双氧水。

所述配体、含锰化合物和酸的质量比为1：5:0.5～1：1:0.05，优选为1：1.28:0.11

本发明所述锰盐催化剂由包括以下步骤的制备方法制得：

步骤a、将配体、醋酸钠、含锰化合物加入水中加热搅拌回流。

步骤b、室温下，滴加氧化剂和氢氧化钠溶液到步骤a所得混合物中，加入醋酸溶液。

步骤c、过滤，水洗涤滤饼，合并滤液，干燥得到锰盐催化剂。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

在本发明步骤a中，所述反应温度在80～100℃，优选为90℃。

根据本发明步骤b，所述反应温度控制在20～30℃，优选为25℃。

在本发明步骤c中，所述干燥方法可用冻干，喷雾干燥，旋干或任何可能用于固体粉末干燥的方法，优选为旋干。

强氧化剂是具有强烈氧化性的物质，其加入污水处理的过程中，可以氧化污水中大部分的有机物，降低污水的化学需氧量，杀菌消毒，氧化金属离子。在本发明中，强氧化剂还为锰盐催化剂提供自由基，激发锰盐催化剂进行污水处理。

所述强氧化剂选自过硫酸盐、双氧水、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、氧化碘苯、醋酸碘苯、过氧化钠、过氧乙酸和臭氧中的一种或几种；优选选自双氧水、过氧化钠、过氧乙酸、过碳酸钠和过碳酸钾中的一种或几种，更优选为双氧水或过碳酸钠。用双氧水作为本发明的强氧化剂可有效的提高污水处理的效果，且污水处理效率高，过碳酸钠作为强氧化剂时，不但可以提供自由基，激发锰盐催化剂进行污水处理，还可为污水处理过程中提供碱性环境，使其具有更优异的污水处理效果。

所述锰盐催化剂与强氧化剂的质量比为(0.001～5)：(0.001～3)，优选为(0.005～2)：(0.005～2)，更优选为(0.005～0.04):(0.005～0.01)，锰盐催化剂的添加量低，污水处理效果差，若锰盐催化剂的添加量过高，则会增加污水处理成本。强氧化剂的添加量太高，会造成COD值升高，若强氧化剂的添加量太低，其提供的自由基较少，导致其激发锰盐催化剂对污水处理的效果较差。

在本发明中，所述用于污水处理的锰盐催化剂组合物还包括絮凝剂，絮凝剂主要是带有正(负)电性的基团和水中带有负(正)电性的难于分离的一些粒子或者颗粒相互靠近，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或化学方法分离出来。

本发明人发现，加入絮凝剂有助于将污水中的大分子有害物质进行沉降、去除，使污水处理效果更好。

所述絮凝剂选自Al

所述絮凝剂与锰盐催化剂的质量比为(0.0001～0.2)：(0.001～5)，优选为(0.0005～0.04)：(0.005～2)，更优选为(0.001～0.04)：(0.005～0.04)。若絮凝剂的使用量过多会造成水体污染，若絮凝剂的使用量过少，起不到明显的絮凝效果，特别是对大分子物质的沉降效果较差，不利于污水处理的进行，污水处理效果差。

本发明所述用于污水处理的锰盐催化剂组合物还包括碱，若采用的强氧化剂无碱性，需向废水中加入碱，向废水中加入碱的主要目的为调节pH，在工业废水处理中，微生物的生命活动、物质代谢与pH值密切相关，大多数微生物对pH的适应范围在4.5～9之间，而最适宜的pH范围在6.5～7.5之间，当pH在这一范围内时，由于微生物的存在将严重影响污泥的沉降结果，当pH超过9时，微生物的代谢速度将受到阻碍。因此，在本发明中，需先向废水中加入碱，调节废水的pH。

所述pH调节为8～10，优选地，所述pH为9，当pH为9，锰盐催化剂能被最高效的催化释放氧化性，在试验过程中发现，在中性或弱碱性条件下，分子中的锰会变成四价锰固体化合物从水溶液中析出，经过沉淀不会对环境造成危害。

所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙和氢氧化钾中的一种或几种；优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或几种；更优选为氢氧化钠。氢氧化钠具有来源广泛，成本低，污染较小等优点。

所述碱与锰盐催化剂的质量比为(0.1～5)：(0.001～5)，优选为(0.1～2)：(0.005～2)，更优选为0.5:(0.005～0.04)。若碱的用量少，对废水pH的调节效果不明显，废水pH较低，微生物存在较多，代谢速度快，对废水的处理效果较差，若碱的用量太多，锰盐催化剂的结构会被破坏，使其失去催化活性，导致废水处理效果差。

经试验发现，添加吸附剂有助于提高本发明所述用于污水处理的锰盐催化剂组合物对废水的处理效果，特别是加入吸附剂后，其对废水的脱色效果提高显著。

所述吸附剂选自硅胶、活性氧化铝、活性炭和分子筛中的一种或几种，优选为活性氧化铝和活性炭中的一种或两种，更优选为活性炭。本发明人发现，向废水中加入吸附剂，特别是活性炭与锰盐催化剂和强氧化剂共同进行废水处理，其对废水的处理效果比不添加吸附剂的处理效果要好很多，尤其对污水的脱色效果明显。

所述吸附剂与锰盐催化剂的质量比为(0.5～10):1，优选为(0.5～3):1，更优选为1:1。

本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的锰盐催化剂组合物或锰盐催化剂用于污水处理的用途，特别是用于处理垃圾填埋场渗滤液原液、酞氰染料废水原液或造纸厂产生废水的用途。

本发明的第三方面在于提供一种污水处理方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、取废水，向其中加入用于污水处理的锰盐催化剂组合物；

步骤2、混合后静置。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、取废水，向其中加入用于污水处理的锰盐催化剂组合物。

在本发明中，取一定量的废水后，若废水的色度、COD、BOD初始值都远超出检测限，将废水稀释20～100倍，优选为50倍。

所述用于污水处理的锰盐催化剂组合物为本发明第一方面所述的用于污水处理的锰盐催化剂组合物。

在本发明中，用于污水处理的锰盐催化剂组合物中锰盐催化剂与废水的质量比为(0.01～50)：1000，优选为(0.05～20)：1000，更优选为(0.05～0.4):1000。

若废水中锰盐催化剂组合物的添加量太少，处理后污水仍有较高的COD、BOD和氨氮值，污水处理效果差，若废水中锰盐催化剂组合物的添加量太多，则会增加废水处理成本。当用于污水处理的锰盐催化剂组合物中锰盐催化剂与废水的质量比为(0.05～0.4):1000时，污水处理效果最优。

步骤2、混合后静置。

将步骤1得到的混合物混合后静置，所述混合方式为搅拌混合，搅拌方式优选为机械搅拌。

所述搅拌时间为10～60min，优选为15～45min，更优选为30min，若搅拌时间太短，上述各物质混合不均匀，污水处理效果差，若搅拌时间太长，污水处理效率低。

待搅拌均匀后静置，所述静置时间为1～12h，优选为2～5h，更优选为3h。静置时间太短，废水中污染物处理不完全，废水处理效果差，静置时间太长，则会降低污水处理效率。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述的锰盐催化剂复合物配方无毒无害，不会造成重金属污染和残留，脱色效果好，能去除80～90％的色素；

(2)本发明所述的用于污水处理的锰盐催化剂组合物对COD的去除效率高达90～99％，BOD去除效率高达90～95％；

(3)本发明所述的用于污水处理的锰盐催化剂组合物使用方便，安全高效，不易分解，成本较低，锰盐催化剂的使用量较低；

(4)本发明所述的用于污水处理的锰盐催化剂组合物能够有效去除污水中的氮、硫、氧等杂原子，氮的去除量最高可达77％。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1锰盐催化剂

在装有冷凝管、温度计的500ml的三口瓶中加入MTA 22g、氯化锰28g及水，降温至0℃。反应完成后室温下滴加双氧水16.32g，和氢氧化钠溶液20ml，反应结束，继续加入饱和六氟磷酸钾溶液20ml。过滤，水洗涤滤饼，合并滤液，旋干得到32g锰盐催化剂CAT，收率81.5％。其质谱图如图3所示，得到：m/z(ESI

将所得产品溶于DMSO中，进行核磁检测，结果如图6所示，由图6可知，

对所得锰盐催化剂进行XRD测试，结果如图4所示，由图4可知，2θ在15.5°左右具有较强的衍射峰，说明本发明制得的锰盐催化剂具有较高的结晶度。

实施例2锰盐催化剂

在装有冷凝管、温度计的2000ml的三口瓶中加入DTNE 62g，醋酸钠8.3g，氯化锰80g及水，加热至90℃搅拌回流。反应完成后25℃下滴加双氧水49g，和氢氧化钠溶液56ml，继续加入醋酸溶液56ml。过滤，水洗涤滤饼，合并滤液，旋干得到87g锰盐催化剂CAT，收率79％。

对所得锰盐催化剂进行XRD测试，结果如图5所示，由图5可知，2θ在12.1°左右具有较强的衍射峰，且峰非常尖锐，半高宽较小，说明本发明制得的锰盐催化剂具有良好的晶型，且具有较高的结晶度。

实施例3

取1000mL垃圾填埋场渗滤液原液(密度：1g/cm

该垃圾填埋场渗滤液原液恶臭，稀释50倍后，色度为8000，COD值为60000，BOD值为58000。经上述步骤处理后，去除绝大部分气味，色度值下降为2000，COD值为2500，BOD值为2000。

实施例4

取1000mL印染厂生产酞氰染料废水原液(密度：1g/cm

该印染厂生产酞氰染料废水原液浑浊有刺鼻气味，稀释50倍后，色度为470，COD值为1700，BOD值为370，氨氮值为40。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为150，COD值为400，BOD值为100，氨氮值为19。

实施例5

取1000mL某造纸厂生产产生废水原液(密度：1g/cm

该造纸厂生产产生废水原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为420，COD值为3300，BOD值为450，氨氮值为35。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为200，COD值为300，BOD值为150，氨氮值为10。

实施例6

取1000mL垃圾填埋场渗滤液原液(密度：1g/cm

该垃圾填埋场渗滤液原液恶臭，稀释50倍后，色度为8000，COD值为60000，BOD值为58000。经上述步骤处理后，色度为1900，COD值为2200，BOD值为1800。

实施例7

取1000mL印染厂生产酞氰染料废水原液(密度：1g/cm

该印染厂生产酞氰染料废水原液浑浊有刺鼻气味，稀释50倍后，色度为470，COD值为1700，BOD值为370，氨氮值为40。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为100，COD值为300，BOD值为65，氨氮值为16。

实施例8

取1000mL造纸厂生产产生废水原液(密度：1g/cm

该造纸厂生产产生废水原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为420，COD值为3300，BOD值为450，氨氮值为35。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为130，COD值为250，BOD值为90，氨氮值为8。

实施例9

取1000mL造纸厂生产产生废水原液(密度：1g/cm

该造纸厂生产产生废水原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为420，COD值为3300，BOD值为450，氨氮值为35。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为100，COD值为220，BOD值为95，氨氮值为12。

实施例10

取1000mL造纸厂生产产生废水原液(密度：1g/cm

该造纸厂生产产生废水原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为420，COD值为3300，BOD值为450，氨氮值为35。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为180，COD值为350，BOD值为180，氨氮值为14。

实施例11

取1000mL垃圾填埋场渗滤液原液(密度：1g/cm

该垃圾填埋场渗滤液原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为8000，COD值为60000，BOD值为58000，氨氮值为50。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为30，COD值为1800，BOD值为2000，氨氮值为15。

结果如图2所示，由图2可以看出，在垃圾填埋场渗滤液原液中同时加入锰盐催化剂和活性炭后，废水变透明，而只添加锰盐催化剂的废水为淡黄色，说明锰盐催化剂和活性炭的同时使用比只添加锰盐催化剂对废水的处理效果要好很多。

实施例12

取1000mL垃圾填埋场渗滤液原液(密度：1g/cm

该垃圾填埋场渗滤液原液暗黑刺鼻，稀释50倍后，色度为8000，COD值为60000，BOD值为58000，氨氮值为50。经上述步骤处理后，绝大部分气味去除，色度为1900，COD值为2200，BOD值为2100，氨氮值为16。

结果如图2所示，从图2可以明显地看出，用活性炭和锰盐催化剂共同处理垃圾填埋场渗滤液原液比只添加锰盐催化剂的脱色效果更好。

实施例13

取1000mLANT原液(密度：1g/cm

该ANT原液呈红褐色，稀释20倍后，色度为5000，COD值为50000，BOD值为30000，氨氮值为1000。经上述步骤处理后，色度为30，COD值为200，BOD值为100,氨氮值为10。

处理效果如图1所示，从图1可以看出，同时添加锰盐催化剂和双氧水，其对ANT原液的脱色效果更佳显著。

对比例

对比例1

取1000mLANT原液(密度：1g/cm

该ANT原液呈红褐色，稀释20倍后，色度为5000，COD值为50000，BOD值为30000，氨氮值为1000。经上述步骤处理后，色度为500，COD值为7000，BOD值为5000，氨氮值为350。

结果如图1所示，从图1可以看出，加入双氧水和锰盐催化剂后对ANT原液的处理效果比只添加双氧水的脱色效果更明显，说明同时添加双氧水和锰盐催化剂比只添加双氧水对ANT原液的处理效果要好很多。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。