含羧基POSS/聚合物复合材料与非铬金属盐的无铬鞣制工艺

技术领域

本发明属于皮革鞣制工艺领域，具体涉及含羧基POSS/聚合物复合材料与非金属盐的无铬鞣制工艺。

背景技术

铬鞣法以卓越的性能占据着制革行业鞣制的主要地位，铬鞣革具有高的耐湿热稳定性和物理化学性能等，但传统铬鞣法吸净率为60%-70%，废液中铬含量高，会对环境造成污染和对人体造成危害，因此开发环保型的无铬鞣剂是人们研究热点之一。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类具有核壳结构的有机/无机纳米杂化材料，分子通式为（RSiO

非铬金属盐鞣剂是指除铬盐鞣剂以外的其他金属盐鞣剂，如铝盐、锆盐、钛盐等鞣剂，这些金属盐在我国蕴藏量丰富，无污染，鞣革各有优势。其中，铝盐和锆盐是最具有潜力替代铬盐的无铬鞣剂。铝盐鞣革革身洁白，柔软，但铝盐与皮胶原纤维主要是单个羧基配位，其存在收缩温度较低、不耐水洗、革身扁薄等缺陷。锆盐鞣制性能仅次于铬盐，锆盐鞣革革身洁白，耐酸碱，收缩温度较高，性质稳定，但其存在吸水性大，革身板硬，柔软度低等缺点。锆盐-铝盐结合鞣制，提高了铝盐的鞣制性能，降低了锆盐的成本，鞣革粒面清晰紧致，革身柔软，但其缺点是丰满度和耐酸耐碱性较差。研究者常将铝盐或锆盐或锆盐-铝盐鞣剂与其他鞣剂配合使用，通过协同作用，使得成革缺陷得到改善，达到使用标准。

本发明所述的含羧基POSS/聚合物复合材料的制备过程，在前期已授权的专利（马建中，贾潞，高党鸽，等．皮革用聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷-丙烯酸纳米复合助剂及其制备方法[P].中国，ZL201610998893，2018-01-26.）以及发表的论文（[1]高党鸽，王平平，吕斌，等. 多羧基P（POSS-MAA）复合材料的制备及应用[J].精细化工，2018，35(12):2105-2111；[2]高党鸽，李欣静，吕斌，等. P（POSS-IA）纳米复合材料的制备及其鞣制性能[J]. 精细化工，2022.）中已经给出，这里不再详细介绍，本专利是针对含羧基POSS/聚合物复合材料的工艺方案。

发明内容

本发明的目的在于提供含羧基POSS/聚合物复合材料与非铬金属盐的无铬鞣制工艺，提高了皮革耐湿热稳定性、填充性、机械性能、稳定性等，避免了铬粉的使用，降低了对环境的污染。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

含羧基POSS/聚合物复合材料与非铬金属盐的无铬鞣制工艺，包括以下步骤：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与其质量100%的25~30 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入转鼓内转0.5 h，再利用水和碳酸氢钠的质量比为20:1的碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.0~7.5，转动1 h；加入2%~10%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4~8 h；接着用水和甲酸的质量比为10:1的甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.0~6.0，转0.5~1 h；然后用水和甲酸的质量比为10:1的甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.0~5.0，转0.5~1 h；再用水和甲酸的质量比为10:1的甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.0~4.0，转0.5~1 h；再用水和甲酸的质量比为10:1的甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.0~3.0，转0.5~1 h；

步骤二：鞣制：加入2%~10%非铬金属盐，转2~5 h；再用水和碳酸氢钠的质量比为20:1的碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8~4.0，转0.5~1 h；再用水和碳酸氢钠的质量比为20:1的碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0~4.2，转0.5~1 h；升温至40 ℃，加入和酸皮质量比为1:1的50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1~2 h，水洗即可。

本发明具有以下优点：

1.本发明将含羧基的POSS/聚合物复合材料先引入皮胶原纤维中，渗透进入皮胶原纤维内部，POSS/聚合物复合材料中的羧基与皮胶原纤维上的氨基形成电价键结合，可赋予皮胶原纤维鞣制性能，并且POSS对皮胶原纤维具有填充作用，更有利于非铬金属盐的渗入；再引入非铬金属盐（硫酸铝、硫酸锆）后，Al

2.本发明采用含羧基的POSS/聚合物复合材料与硫酸铝结合应用于山羊酸皮的鞣制工序中，与硫酸铝鞣制坯革相比，结合鞣制坯革的收缩温度可达70 ℃，增厚率可达72%，柔软丰满，并且坯革的收缩温度随水洗时间的增加变化不大。

3.本发明采用含羧基的POSS/聚合物复合材料与硫酸锆结合应用于山羊酸皮的鞣制工序中，与硫酸锆鞣制的坯革相比，结合鞣制坯革的收缩温度可达92 ℃、增厚率可达104%，粒面清晰，柔软度具有明显的提升，且改善了锆鞣革表面过鞣，渗透不均匀的问题。

4.本发明采用含羧基的POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝结合应用于山羊酸皮的鞣制工序中，与硫酸锆-硫酸铝鞣制坯革相比，结合鞣制坯革的收缩温度可达91 ℃、增厚率可达93%，具有良好的丰满性，并且结合鞣制坯革的耐酸耐碱能力明显提升。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

（1）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液（水和碳酸氢钠的质量比为20:1，下同）第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入3%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4 h；接着用甲酸溶液（水和甲酸的质量比为10:1，下同）第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入6%硫酸铝，转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（2）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入3%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入6%硫酸锆，转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（3）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量6 %的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入3%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入6%硫酸锆-硫酸铝（质量比为3.5:1），转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

实施例2：

（1）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入6%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转1 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转1 h；

步骤二：鞣制：加入8%硫酸铝，转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（2）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入6%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转1 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转1 h；

步骤二：鞣制：加入8%硫酸锆，转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（3）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入6%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转1 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转1 h；

步骤二：鞣制：加入8%硫酸锆-硫酸铝（质量比为4:1），转4 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.0，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

实施例3：

（1）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入4.5%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转1h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转1 h；

步骤二：鞣制：加入7%硫酸铝，转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（2）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量6 %的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入4.5%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转1h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转1 h；

步骤二：鞣制：加入7%硫酸锆，转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

（3）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的30 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入4.5%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转1h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转1 h；

步骤二：鞣制：加入7%硫酸锆-硫酸铝（质量比为3:1），转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动1 h，水洗即可。

实施例4：

（1）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入8%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转0.5h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入9%硫酸铝，转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

（2）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入8%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转0.5h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入9%硫酸锆，转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

（3）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为7.0，转动1 h；加入含羧基POSS/聚合物复合材料，转动4.5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至6.0，转0.5 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至5.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至3.0，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入9%硫酸锆-硫酸铝（质量比为5:1），转4.5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至4.0，转0.5 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

实施例5：

（1）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量6 %的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入4%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入5%硫酸铝，转5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

（2）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入4%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入5%硫酸锆，转5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

（3）含羧基POSS/聚合物复合材料与硫酸锆-硫酸铝的无铬鞣制工艺：

步骤一：预鞣：首先将山羊酸皮与酸皮质量的100%的25 ℃的水和酸皮质量8%的食盐加入到转鼓内，再利用碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.5，转动1 h；加入4%含羧基POSS/聚合物复合材料，转动5 h；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，转0.5 h；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转1 h；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.5，转1 h；再用甲酸溶液第五次调节溶液的pH至2.5，转0.5 h；

步骤二：鞣制：加入5%硫酸锆-硫酸铝（质量比为4:1），转5 h；再用碳酸氢钠溶液第六次调节溶液的pH至3.8，转1 h；再用碳酸氢钠溶液第七次调节溶液的pH至4.2，转1 h；升温至40 ℃，加入50 ℃热水，转2 h，静置过夜，次日转动2 h，水洗即可。

以上的实施例仅是对本发明内容的详细说明，但是本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书，而对本发明技术方案做出的各种替换和变更，均为本发明的权利要求所覆盖以及所保护的范围内。