一种烧结法制备微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及固废资源利用及微晶玻璃材料领域，具体涉及一种烧结法制备微晶玻璃的方法。

背景技术

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是一种利用玻璃物质会在特定的温度下析出晶相的性质制备一种无机材料。微晶玻璃外表和平常的玻璃有一定的差别，更加接近于陶瓷物质。它具有玻璃和陶瓷的双重性质。因为微晶玻璃内部具有分散的晶体，所以结构比普通玻璃稳定，并且强度和韧性比普通玻璃好。又因为微晶玻璃存在玻璃相，所以表面比普通陶瓷有光泽。

铬铁合金渣是火法冶炼铬铁合金过程中排放的具有残留有害Cr元素的冶金渣，处理不当会造成重大污染。在专利CN108640525A中给出了一种利用铬铁渣制备微晶玻璃的方法，利用了该种废渣，可减少Cr元素可能造成的环境污染，但其处理方式为熔融法，较为纯粹的处理铬铁合金渣(其用量在88％以上)；专利CN105152536A中同样设计了一种利用铬铁合金渣合成微晶玻璃材料的方法，其搭配了废玻璃，所用铬铁合金渣比例为30％-50％，但其仍然为熔融法工艺中的模铸法，即需要经过高温浇筑成型然后再核化晶化处理来制备得到，且在处理中加入了较多的纯萤石(纯度98％～99％)做晶核剂，以充分利用CaF

萤石尾矿是萤石矿选矿后氟化钙含量少(一般为低于10％)的废弃物。目前对萤石尾矿的利用主要集中在三个方面：水泥、免蒸砖和微晶玻璃。其中萤石尾矿在制备微晶玻璃方面的应用如专利CN104071983A，其提出利用萤石尾矿配合多种试剂烧结法制备微晶玻璃，该设计有效利用萤石尾矿达到60％利用率，但使用多种试剂原料不仅工艺复杂而且工业原料成本也是需要考虑的问题；又如专利CN107417123A，提出利用不锈钢渣配合萤石尾矿熔融法制备微晶玻璃，此方法合理利用不锈钢渣和萤石尾矿，但是其工艺手段也属于熔融法，仍需要足够的晶核剂才可以达到体积析晶的效果。

常规熔融工艺中的模铸法是熔后直接浇筑成型，其同时需要较多的晶核剂促进析晶以及其它多种试剂参与；而烧结法是熔后水淬成玻璃料，然后再将冷料铺到模具中烧结至半熔融态使其成型，其相对于模铸法的优势是成型过程更容易控制，热处理的灵活性更大，但如何协调烧结过程中所需试剂、烧结温度、晶化温度才能够利用铬铁合金渣和萤石尾矿制备出晶型和性能较好的微晶玻璃是较为困难的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备微晶玻璃的方法，使得所述方法能够以铬铁合金渣和萤石尾矿两种废弃物为原料，利用烧结法制备出具有良好晶型和性能的微晶玻璃；

本发明的另外一个目的在于提供经由本发明所述制备方法制备的CaO-SiO

为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题的方法，作为本发明的第一个方面，提供了一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括：

步骤1、铬铁合金渣、萤石尾矿和硼砂混合均匀后熔料至获得玻璃熔液，然后所述玻璃熔液水淬获得基础玻璃颗粒；

步骤2、所述基础玻璃颗粒在1080-1150℃下烧结使其晶化，冷却后获得所述微晶玻璃。

可选地，所述铬铁合金渣、萤石尾矿和硼砂的重量百分比依次为25-40％、55-70％和5-10％。

可选地，所述铬铁合金渣成分包括：

SiO

可选地，所述萤石尾矿成分包括：

SiO

可选地，所述1080-1150℃下烧结为以恒定升温速度升温至1080-1150℃保温1-5h。

可选地，所述熔料为在1450-1550℃下熔制；进一步可选地，所述熔料为以恒定升温速度升温至1450-1550℃熔制2-5h。

可选地，所述恒定升温速度为5-10℃/min。

作为本发明的第二个方面，提供了一种由本发明所述方法制备的微晶玻璃，其为CaO-SiO

本发明以萤石尾矿和铬铁合金渣作为原料，通过添加硼砂作为助熔剂和液相生成剂制备出主晶相为透辉石和钙长石的CaO-SiO

附图说明：

图1所示为本发明工艺流程图；

图2为实施例1所得样品的扫描电镜图；

图3为实施例2所得样品的扫描电镜图；

图4为实施例1、3所得样品的宏观形貌图。

具体实施方式：

本发明公开了一种烧结法制备微晶玻璃的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

在本发明的第一个方面中，提供了一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括：

以铬铁合金渣、萤石尾矿为主要原料，配合硼砂做助熔剂和液相生成剂，按照铬铁合金渣25-40wt％、萤石尾矿55-70wt％和硼砂5-10wt％配置混料，共100wt％；

将混合均匀的原料装入熔块炉中在1450-1550℃下熔制2-5h制得澄清玻璃熔液，然后水淬制得基础玻璃颗粒；

将玻璃颗粒进行干燥、破碎、筛分，铺放在模具中，以8-10℃/min升温至1080-1150℃，保温1-5h，实现烧结和晶化，然后随炉冷却，获得所述微晶玻璃，工艺流程图见图1。

在本发明某些实施方式中，可预先通过粉碎铬铁合金渣和萤石尾矿为细粉来促进混料均匀，所述细粉要求为过100目筛。

在本发明某些实施方式中，所述铬铁合金渣的重量百分比为25％、31.8％、35％或40％；所述萤石尾矿的重量百分比为55％、59.1％、60％、66％或70％；所述硼砂的重量百分比为5％、7％、9％、9.1％或10％；在某一种或两种原料确定重量百分比后，剩余原料可在范围内选择达到100wt％；

在本发明另外一些实施方式中，所述三种原料按照如下任意一种组成配制混料：

(1)铬铁合金渣31.8wt％、萤石尾矿59.1wt％和硼砂9.1wt％；

(2)铬铁合金渣25wt％、萤石尾矿66wt％和硼砂9wt％；

在本发明某些实施方式中，所述铬铁合金渣和萤石尾矿的成分表如下表1：

表1

在本发明某些实施方式中，熔料为以5-10℃/min升温速度升温至1450-1550℃熔制2-5h；在本发明另外一些实施方式中，为了方便升温以及物料开始熔融后促进充分熔融，熔料过程实施不同升温速度的阶段升温，即前期、中期以较高的升温速度升温，后期以较低的升温速度升温，例如，600℃以下时的升温速度是9-10℃/min，600-1200℃时升温速度是7-8℃/min，1200℃以上时升温速度是5-6℃/min。

在本发明第二个方面中，通过本发明烧结法制备的微晶玻璃为CaO-SiO

在本发明具体实施例中，如未特别说明，除了明确指出的区别外，测试中各组的实验环境和参数条件保持一致。

下面就本发明提供的一种烧结法制备微晶玻璃的方法做进一步说明。

实施例1：一种利用铬铁合金渣和萤石尾矿烧结法制备微晶玻璃的方法

制备原料包括铬铁合金渣、萤石尾矿和硼砂(纯度99％以上)，其中萤石尾矿是开采萤石矿并经过矿物加工选矿后的尾矿，其中的F含量为1-5％，所用铬铁合金渣及萤石尾矿的成分见表1，铬铁合金渣占原料总质量的31.8％，萤石尾矿59.1％，硼砂9.1％。

(1)将铬铁合金渣、萤石尾矿分别球磨至细粉，过100目筛备用；

(2)按铬铁合金渣31.8％wt，萤石尾矿59.1％wt和硼砂9.1％wt的配比混合均匀；

(3)将混合均匀的配合料在熔块炉中熔制，得到高温玻璃熔液，熔融温度为1460℃，熔制时间为2h，其中熔块炉在600℃以下时的升温速度是10℃/min，600-1200℃时升温速度是8℃/min，1200℃以上时升温速度是5℃/min；

(4)将步骤(3)得到的玻璃熔液直接倒入水中得到水淬的玻璃颗粒，并将水淬后的玻璃颗粒放入烘干箱中在120℃的温度下烘干2h；

(5)将烘干后的玻璃颗粒破碎至16-60目铺放在垫有高温纸的耐高温模具中；

(6)将铺好料的耐高温模具放入晶化炉中从室温升温到1140℃，热处理2h，随炉冷却，其中升温速度为10℃/min。

结果得到的微晶玻璃主晶相为透辉石和钙长石，结晶程度良好(扫描电镜图见附图2)，抗折强度77.34MPa，硬度542.7(HV0.5)，密度2.74g/cm

实施例2：一种利用铬铁合金渣和萤石尾矿烧结法制备微晶玻璃的方法

制备原料包括铬铁合金渣、萤石尾矿和硼砂(纯度99％以上)，其中萤石尾矿是开采萤石矿并经过矿物加工选矿后的尾矿，其中的F含量为1-5％，所用铬铁合金渣及萤石尾矿的成分见表1，铬铁合金渣占原料总质量的25％，萤石尾矿66％，硼砂9％。

(1)将铬铁合金渣、萤石尾矿分别球磨至细粉，过100目筛备用；

(2)按铬铁合金渣25％wt，萤石尾矿66％wt和硼砂9％wt的配比混合均匀；

(3)将混合均匀的配合料在熔块炉中熔制，得到高温玻璃熔液，熔融温度为1460℃，熔制时间为2h，其中熔块炉在600℃以下时的升温速度是10℃/min，600-1200℃时升温速度是8℃/min，1200℃以上时升温速度是5℃/min；

(4)将步骤(3)得到的玻璃熔液直接倒入水中得到水淬的玻璃颗粒，并将水淬后的玻璃颗粒放入烘干箱中在120℃的温度下烘干2h；

(5)将烘干后的玻璃颗粒破碎至16-60目铺放在垫有高温纸的耐高温模具中；

(6)将铺好料的耐高温模具放入晶化炉中从室温升温到1080℃，热处理2h，随炉冷却，其中升温速度为10℃/min。

结果得到的微晶玻璃主晶相为透辉石和钙长石，结晶程度良好(扫描电镜图见附图3)，抗折强度62.51MPa，硬度533.2(HV0.5)，密度2.63g/cm

实施例3：对照工艺

为对比硼砂在本发明中的作用，将实施例1中的硼砂去掉，进行烧结制样，具体过程如下：

制备原料包括铬铁合金渣、萤石尾矿和硼砂(纯度99％以上)，其中萤石尾矿是开采萤石矿并经过矿物加工选矿后的尾矿，其中的F含量为1-5％，所用铬铁合金渣及萤石尾矿的成分见表1，铬铁合金渣占原料总质量的35％，萤石尾矿65％。

(1)将铬铁合金渣、萤石尾矿分别球磨至细粉，过100目筛备用；

(2)按铬铁合金渣35％wt和萤石尾矿65％wt的配比混合均匀；

(3)将混合均匀的配合料在熔块炉中熔制，得到高温玻璃熔液，熔融温度为1460℃，熔制时间为2h，其中熔块炉在600℃以下时的升温速度是10℃/min，600-1200℃时升温速度是8℃/min，1200℃以上时升温速度是5℃/min；

(4)将步骤(3)得到的玻璃熔液直接倒入水中得到水淬的玻璃颗粒，并将水淬后的玻璃颗粒放入烘干箱中在120℃的温度下烘干2h；

(5)将烘干后的玻璃颗粒破碎至16-60目铺放在垫有高温纸的耐高温模具中；

(6)将铺好料的耐高温模具放入晶化炉中从室温升温到1140℃，热处理2h，随炉冷却，其中升温速度为10℃/min。

制备样品表面不平，中心有未完全熔融到一起的颗粒，未达到烧结晶化效果(见附图4)，不能满足工艺要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。