二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机物薄膜技术领域，尤其涉及二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类分子链中含有酰亚胺环结构的高性能聚合物，其合成和加工方式多样，材料形式包括纤维、薄膜、树脂和泡沫等。其中，聚酰亚胺薄膜具有优异的耐高低温性能、绝缘性能、耐辐照性能和力学性能，广泛应用于国防军工、电气绝缘、航空航天和微电子等领域。目前商品化的聚酰亚胺薄膜牌号主要有Kapton、Upilex和Apical等。

近些年，随着科技的进步，小型化、便携化是未来小型智能电子设备的发展方向。有机发光二极管(OLED)相比于液晶显示(LCD)具有轻薄、响应快、色域广、对比度高和可柔性化的优点，应用前景广阔，已经逐渐取代液晶显示成为主流的显示。柔性OLED显示具有质量轻、可折叠和可穿戴的优点，而柔性基板材料是实现柔性OLED显示的关键。

基板材料需要承受低温多晶硅薄膜晶体管(LTPS-TFT)加工过程350～450℃的高温；还需要热膨胀系数(CTE)在0～5ppm/K之间，与器件中无机组分相匹配，避免加工过程中冷热循环造成卷曲与开裂，聚酰亚胺因其优异的热性能成为柔性基板首选聚合物材料。目前商品化聚酰亚胺薄膜耐热性能基本可以满足LTPS-TFT的加工需求，但是其CTE大于10ppm/K。为了进一步提高OLED器件的性能和良品率，需要降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺薄膜，其具有极低的热膨胀系数，同时具有优良的力学性能。

有鉴于此，本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和二胺制备得到，所述二胺选自如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示和如式(Ⅲ-4)所示的结构中的一种或多种；

优选的，所述芳香族二酐选自如式(Ⅳ1)所示、如式(Ⅳ2)所示、如式(Ⅳ3)所示、如式(Ⅳ4)所示、如式(Ⅳ5)所示、如式(Ⅳ6)所示和如式(Ⅳ7)所示的结构中的一种或多种；

优选的，所述二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。

本申请还提供了所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将芳香族二酐和二胺在溶剂中混合后聚合，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液流延成膜后依次进行烘干、热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；

所述二胺选自如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示和如式(Ⅲ-4)所示的结构中的一种或多种；

优选的，所述芳香族二酐和所述二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。

优选的，所述聚合的温度为-5～50℃，时间为5～108h。

优选的，所述芳香族二胺还可选自如式(Ⅴ1)所示、如式(Ⅴ2)所示、如式(Ⅴ3)所示和如式(Ⅴ4)所示的结构中的一种或多种；

其中，X选自O、S、砜基、羰基或C(CF

Y选自O、N或S。

本申请还提供了一种二胺，具有如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示或如式(Ⅲ-4)所示的结构；

本申请还提供了所述的二胺的制备方法，包括以下步骤：

将如式(Ⅰ)所示的化合物和如式(II)所示的化合物在溶剂中混合，加热后反应，得到二胺；

其中，R

优选的，所述溶剂选自硼酸、多聚磷酸和浓硫酸中的一种或多种，所述反应在还原体系中进行；所述如式(Ⅰ)所示的化合物和所述如式(II)所示的化合物的摩尔比为1：2.0～1.0：0.5。

本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由特定的二胺和芳香族二酐制备得到，二胺中含氮芳杂环结构，提高了聚酰亚胺分子链的刚性和分子间相互作用，由此改善了聚酰亚胺薄膜的性能，使得聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数和优良的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例2制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例3制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线图；

图5为本发明实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的TMA曲线图；

图6为本发明实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸-应变曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

为了拓宽聚酰亚胺薄膜的应用领域以及提高聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，其通过引入特定结构的二胺，即将含氮杂芳环结构引入到聚酰亚胺分子主链中，提升了分子量的刚性，增加了分子间作用力，使得聚酰亚胺具有优异的耐热性能、尺寸稳定性和力学性能。具体的，本发明实施例公开了一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和二胺制备得到，所述二胺选自如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示和如式(Ⅲ-4)所示的结构中的一种或多种；

本申请提供的二胺具有含氮杂芳环结构，其有利于提高分子链的刚性和分子间相互作用力。

本申请提供的聚酰亚胺薄膜中，所述芳香族二酐选自如式(Ⅳ1)所示、如式(Ⅳ2)所示、如式(Ⅳ3)所示、如式(Ⅳ4)所示、如式(Ⅳ5)所示、如式(Ⅳ6)所示和如式(Ⅳ7)所示的结构中的一种或多种；

其中，式(Ⅳ1)结构的二酐简称为PMDA，式(Ⅳ2)结构的二酐简称为BPDA，式(Ⅳ3)结构的二酐简称为ODPA，式(Ⅳ4)结构的二酐简称为6FDA，式(Ⅳ5)结构的二酐简称为BTDA，式(Ⅳ6)结构的二酐简称为HQDA，式(Ⅳ7)结构的二酐简称为BPADA，上述二酐单体可以为市售产品，也可以按现有方法制备得到。

在本申请中，所述二胺还包括如式(Ⅴ1)所示、如式(Ⅴ2)所示、如式(Ⅴ3)所示和如式(Ⅴ4)所示的结构中的一种或多种；

其中，X选自O、S、砜基、羰基或C(CF

Y选自O、N或S。

上述二胺为本领域技术人员熟知的，其可以选择性加入，其可以按照现有方法制备得到，也可以为市售产品。

所述二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9：1～1:0.9，具体为1:1。

本申请还提供了所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将芳香族二酐和二胺在溶剂中混合后聚合，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液流延成膜后依次进行烘干、热压按化和固化，得到聚酰亚胺薄膜；

所述二胺选自选自如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示和如式(Ⅲ-4)所示的结构中的一种或多种；

在制备聚酰亚胺薄膜的过程中，本申请首先将芳香族二酐和二胺在溶剂中混合后聚合，得到聚酰胺酸溶液；所述溶剂选自本领域技术人员熟知的用于溶解原料的有机溶剂，具体可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基亚砜(DMSO)等非质子溶剂。所述聚合的温度为-5～50℃，更具体地，所述聚合的时间为0～40℃；所述聚合的时间为5～108h，更具体地，所述聚合的时间为24～72h。关于聚合过程中的原料以上已进行了详细说明，此处不再进行赘述。

本申请然后将所述聚酰胺酸溶液流延成膜后依次进行烘干、热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。上述流延成膜的步骤为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制，所述烘干具体可在烘箱中进行，此处不进行特别的限制，所述热亚胺化在不同温度和不同时间下进行，具体为100～120℃/1h、150～200℃/1h、250～300℃/1h、350～380℃/1h、400～420℃/1h。

本发明进一步提供了一种二胺，其具有如式(Ⅲ-1)所示、如式(Ⅲ-2)所示、如式(Ⅲ-3)所示或如式(Ⅲ-4)所示的结构；

在上述二胺的基础上，本申请还提供了二胺的制备方法，包括以下步骤：

将如式(Ⅰ)所示的化合物和如式(II)所示的化合物在溶剂中混合，加热后反应，得到二胺；

其中，R

在制备二胺的过程中，本申请将如式(Ⅰ)所示的化合物和如式(II)所示的化合物在溶剂中混合，加热后反应，得到二胺。在此过程中，所述如式(Ⅰ)所示的化合物和如式(II)所示的化合物的摩尔比为1：2.0～1.0：0.5；所述溶剂选自硼酸、多聚磷酸和浓硫酸中的一种或多种，所述溶剂与所述如式(II)所示的化合物的质量比为(5～15)：1，具体的，所述溶剂与所述如式(II)所示的化合物的质量比为(8～13)：1。上述反应在还原体系中进行，所述还原体系选自锡粉和或氯化亚锡，所述还原体系的摩尔量为所述如式(II)所示的化合物的5～30wt％，具体的，所述还原体系的摩尔量为所述如式(II)所示的化合物的10～20wt％。在反应之后使用五氧化二磷作为吸收剂，其摩尔量为式(Ⅰ)所示的化合物的0.5～2倍，具体的，所述五氧化二磷的摩尔量为所述式(Ⅰ)所示的化合物的1～1.5倍。所述反应在惰性气氛中进行，具体在氮气或氩气中进行。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺薄膜及其制备方法、二胺及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将多聚磷酸加热至60℃，在氮气保护下，向2L三口烧瓶中分别加入多聚磷酸(1000g)，2，6-吡啶二甲酸(33.424g，0.2mol)，二水合氯化亚锡(4.513g，0.02mol)，并分批次加入2，4-二氨基苯酚二盐酸(78.824g，0.4mol)；待加料完毕后，搅拌3h直至HCl气体不再挥发出；之后加入五氧化二磷(P

对提纯之后的产物进行核磁氢谱表征，具体如图1所示，结果如下：

本实施例制备的二胺的分子结构(III-1)如下：

实施例2

将1000g多聚磷酸(PPA)加入到2L三口烧瓶中，将2，5-吡啶二羧酸(33.424g，0.2mol)和二水合氯化亚锡(4.513g，0.02mol)加入到多聚磷酸中，并加热至60℃搅拌；在氮气气氛保护下，接着将2，4-二氨基苯酚二盐酸(78.824g，0.4mol)逐渐加到烧瓶中，待2，4-二氨基苯酚二盐酸加料完毕后，继续搅拌3h，直至HCl不再挥发出；接着加入五氧化二磷(P

对获得产物进行核磁表征，具体如图2所示，氢谱结果如下：

本实施例制备的二胺的分子结构(III-2)如下：

实施例3

将多聚磷酸加热至60℃，之后将1000g多聚磷酸(PPA)加入到2L三口烧瓶中，接着加入3，5-吡啶二羧酸(33.424g，0.2mol)和二水合氯化亚锡(4.513g，0.02mol)到多聚磷酸中，并加热至60℃搅拌；在氮气气氛保护下，接着将2，4-二氨基苯酚二盐酸(78.824g，0.4mol)逐渐加到烧瓶中，待2，4-二氨基苯酚二盐酸加料完毕后，继续搅拌3h，直至HCl不再挥发出；接着加入五氧化二磷(P

对纯化后的产物进行核磁表征，具体如图3所示，氢谱结果如下：

本实施例制备的二胺的分子结构(III-3)如下：

实施例4

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入均苯四甲酸酐PMDA(1.53g，0.007mol)，实施例1中式(III-1)所示结构的二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺35g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

检测本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的性能，检测结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，实施例4制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度大于445℃，在50～400℃的热膨胀系数(CTE)为7.5ppm/K，具有高的玻璃化温度和低热膨胀系数。图6为本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸-应变曲线图，由图6可以得到聚酰亚胺薄膜在不同拉伸应力下的不同应变，由图6可知，本申请制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的力学性能。

实施例5

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐BPDA(2.06g，0.007mol)，实施例1中式(III-1)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺40g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

实施例6

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA(2.17g，0.007mol)，实施例1中式(III-1)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺40g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h。

实施例7

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入双酚A型二醚二酐BPADA(3.64g，0.007mol)，实施例1中式(III-1)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺54g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

实施例8

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入均苯四甲酸酐PMDA(1.53g，0.007mol)，实施例2中式(III-2)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺54g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

实施例9

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐BPDA(2.06g，0.007mol)，实施例2中式(III-2)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺40g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

实施例10

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA(2.17g，0.007mol)，实施例2中式(III-2)中二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺40g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h。

实施例11

在氮气保护下，向装配有机械搅拌的三口烧瓶中加入双酚A型二醚二酐BPADA(3.64g，0.007mol)，实施例2中式(III-2)所示结构二胺(2.40g，0.007mol)，以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺54g，0℃下反应72h，得到棕色聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸涂布在干净的玻璃板上，经烘干、热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；热亚胺化过程为120℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h，400℃/1h。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。