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一种离子导电水凝胶的制备方法、离子导电水凝胶及应用

文献发布时间：2023-06-19 19:38:38

技术领域

本发明涉及功能性水凝胶及传感器技术领域，具体涉及一种离子导电水凝胶的制备方法、离子导电水凝胶及应用。

背景技术

近年来，随着对健康管理的日益重视，柔性传感器的发展改变了我们的日常生活，并在医疗保健监测、可穿戴电子产品和人机交互等领域取得了先进和广泛的应用。传统材料大多由半导体和金属组成，在大应变下会相互分离，导致导电网络破裂，失去导电稳定性和传感特性。纤维素纳米晶体具有高结晶度、高比表面积和高强度性能，聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物相容性和机械稳定性，且聚乙烯醇成本低，常被用作制备导电水凝胶的关键材料，纤维素纳米晶体、聚乙烯醇和金属离子经常被用于制备水凝胶。因此，为了实现水凝胶传感器的功能性应用，离子导电水凝胶是将导电水凝胶引入可溶性盐离子中，导电离子对水凝胶的性能有着一定的影响，使其具有良好的导电性和稳定性。然而，大多数离子导电水凝胶不能满足可穿戴应变传感器的要求，难以兼顾透光率、拉伸强度、电导率和灵敏度因子。

中国专利CN111704728A公开了一种透明的离子导电纤维素水凝胶及其制备方法和应用。通过流延法在室温下交联后放入一系列电解质/水/有机溶剂中，在0℃的环境下静置12～24h，得到透明的离子导电纤维素水凝胶。所得的离子导电纤维素水凝胶具有可调节的力学性能和电学性能，具有十分广阔的应用前景。但是水凝胶传感性能不佳，不能满足多功能水凝胶传感器的使用要求。

中国专利CN110563968A公开了一种基于聚乙烯醇、槐豆胶、导电离子来源化合物和无机粒子的离子导电水凝胶的制备方法。通过与槐豆胶复合，两种聚合物形成高分子网络，且通过氢键互相连接，可以显着提高力学性能。但是上述专利公开的制备方法操作复杂，金属离子的使用未能更好的提高水凝胶的电导率。因此如何通过高效的一锅冷冻-循环法制备具有高透光率、高拉伸强度、导电性、抗冻和高灵敏度因子的离子导电多功能水凝胶仍是一个有待解决的难题。

发明内容

本发明针对离子导电水凝胶传感器效率低、拉伸强度低、耐低温性能差等缺点，提供一种离子导电水凝胶的制备方法，采用该方法能够制备出高透光率、高拉伸、高导电、高灵敏度和耐低温的水凝胶材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：采用微晶纤维素硫酸水解法制备纤维素纳米晶体；

S2：根据S1制备的纤维素纳米晶体和聚乙烯醇制备粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶；

S3：将S2制备的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶与氯化钠离子水溶液混合，制得离子导电水凝胶。

优选的，所述S1包括以下步骤：

S11：将微晶纤维素加入浓硫酸溶液中，充分搅拌，并用去离子水终止反应；

S12：将S11制备的溶液离心洗涤以分离沉淀物；

S13：将S12制备的溶液采用去离子水透析；

S14：将S13制备的溶液冷冻干燥，制得纤维素纳米晶体。

优选的，所述S2包括以下步骤：

S21：将纤维素纳米晶体在去离子水中均匀分散，制得纤维素纳米晶体水性悬浮液；

S22：将S21制得的纤维素纳米晶体水性悬浮液加入二甲基亚砜水溶液中，制得混合水溶液；

S23：将聚乙烯醇固体加入S22制得的溶液中，98～100℃油浴搅拌1～2h，形成均匀溶液；

S24：将S23制得的溶液加入聚四氟乙烯培养皿，在﹣15～﹣20℃完成1～3次冷冻-解冻循环，制得粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶。

优选的，所述S3包括以下步骤：

S31：将氯化钠在去离子水中均匀分散，得到1～5mol/L氯化钠离子水溶液；

S32：将制得的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在1～5mol/L的氯化钠离子水溶液中12～24h，得到离子导电水凝胶。

优选的，所述S22还包括制备二甲基亚砜水溶液的步骤。

一种根据前述的制备方法制得的离子导电水凝胶，所述离子水凝胶的拉伸强度达346KPa，断裂伸长率达377％，灵敏度因子达4.63。

一种根据前述的离子导电水凝胶的应用，用于离子皮肤、可穿戴设备、电阻性传感器。

由以上技术方案可知，本发明具有如下有益效果：

1.优异的透光性能：本发明提供了一种高透明的离子导电水凝胶，通过在-15°C～-20℃下淬灭聚乙烯醇-二甲基亚砜水溶液以溶胶-凝胶转变来获得的，通过低温淬火，聚乙烯醇(PVA)的相分离受到很大限制，聚乙烯醇(PVA)链可以在体系中均匀结晶，形成更小的微晶，从而减少对可见光的干扰。

2.良好的拉伸强度和断裂伸长率：本发明通过酸水解法提取的纤维素纳米晶体(CNC)作为纳米增强复合材料可以有效改善水凝胶的力学性能，通过纤维素纳米晶体(CNC)和聚乙烯醇(PVA)间的分子间和分子内氢键作用，协同赋予了水凝胶优异的机械性能；此外，纤维素纳米晶体与纤维素纳米晶体、聚乙烯醇与聚乙烯醇之间形成多重氢键和静电相互作用，多重氢键的形成赋予了水凝胶又一重力学性质。由此本发明的离子导电水凝胶具有氢键交联的特征，这延长了水凝胶的使用寿命和功能。经过机械拉伸试验表明，其拉伸强度达346KPa，断裂伸长率达377％。

3.优异的电学性能和传感性能：本发明通过浸渍NaCl离子水溶液并引入金属离子Na

4.简单的制备方法：本发明设计了酸水解法提取的纤维素纳米晶体(CNC)，通过添加CNC，只需要一锅共混法，再循环冷冻-解冻即可得到离子导电水凝胶；操作步骤简单，设备需求较少，参数易于控制；制备的水凝胶只需在两端接上导线并封装即可，操作同样简单。

附图说明

图1为本发明制备离子导电水凝胶的设计思路图；

图2(a)为本发明中使用的纤维素纳米晶体(CNC)的扫描电镜图；

图2(b)为本发明中使用的纤维素纳米晶体(CNC)的透射电镜图；

图3为本发明中使用的纤维素纳米晶体(CNC)的X射线衍射图；

图4(a)为本发明制备的离子导电水凝胶的扫描电镜图；

图4(b)为图4(a)的局部放大图；

图5为本发明制备的离子导电水凝胶的红外光谱图；

图6(a)为本发明制备的离子导电水凝胶的紫外-可见透光图；

图6(b)为图6(a)的局部放大效果图；

图7(a)为本发明实施例1-4制备的离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；

图7(b)为本发明实施例1-4制备的离子导电水凝胶的断裂伸长率柱状图；

图8(a)为本发明实施例5-7制备的离子导电水凝胶在不同氯化钠浓度下的阻抗值；

图8(b)为本发明实施例5-7制备的离子导电水凝胶离子电导率示意图；

图8(c)为本发明实施例5-7制备的离子导电水凝胶相对电阻(ΔR/R0)随拉伸变化的示意图；

图8(d)为本发明实施例5-7制备的离子导电水凝胶灵敏度因子(GF)随拉伸变化的示意图；

图9为本发明制备的离子导电水凝胶的传感性能图；

图10为本发明制备的离子导电水凝胶的自供电应变传感器装置图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。

本发明公开了基于纤维素纳米晶体(CNC)、聚乙烯醇(PVA)、氯化钠(NaCl)制得的离子导电水凝胶的制备方法，设计思路如下：首先，通过微晶纤维素(MCC)的硫酸水解的方法自提取纤维素纳米晶体(CNC)，作为纳米增强基体，以赋予水凝胶优异的性质；其次，一方面通过引入聚乙烯醇聚合物结构与纳米纤维素作为应力增强形成分子间和分子内氢键，提高水凝胶的力学性能，另一方面，通过一锅冷冻-解冻法和二甲基亚砜(DMSO)水溶液溶胶-凝胶转变的思路制备水凝胶，进一步构建聚合物网络离子导电水凝胶，提高水凝胶的导电性和传感性。最后，本发明中使用的二甲基亚砜水溶液二元有机溶剂转变的水凝胶传感器。如图1所示，纤维素纳米晶体(CNC)与聚乙烯醇(PVA)氢键作用和聚合物离子相互作用，利用两者的协同作用，可使得水凝胶展现出良好的透光、力学、电学和传感性能。为了达到上述目的，本发明所用材料为：微晶纤维素(MCC)、浓硫酸(H

本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：

S1：纤维素纳米晶体(CNC)的制备：采用微晶限位速硫酸水解法制备纤维素纳米晶体(NCC)。

具体地，S1包括以下步骤：

S11：将4g微晶纤维素(MCC)加入40mL64wt％的浓硫酸溶液中，在50℃条件下持续搅拌2h，再用去离子水终止反应，得到溶液A；

S12：将所得溶液A离心洗涤以分离沉淀物，得到溶液B；

S13：将所得溶液B采用去离子水透析48h，得到溶液C；

S14：将所得溶液C进行冷冻干燥36h，即得纤维素纳米晶体(CNC)。

S2：根据S1制备的纤维素纳米晶体和聚乙烯醇制备粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶。

具体地，S2包括以下步骤：

S21：将纤维素纳米晶体(CNC)在水中均匀分散，制得纤维素纳米晶体(CNC)水性悬浮液。

S22：将S21制得6g0.5～1.5wt％的纤维素纳米晶体水性悬浮液加入9g二甲基亚砜水溶液中，制得混合水溶液。

S23：将1.2g聚乙烯醇固体加入S22制得的溶液中，98～100℃油浴搅拌1～2h，形成均匀溶液D。

S24：将S23制得的溶液加入聚四氟乙烯培养皿，在﹣15～﹣20℃完成1～3次冷冻-解冻循环，制得粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶。

S3：将S2制备的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶与氯化钠离子水溶液混合，制得离子导电水凝胶。

具体地，S3包括以下步骤：

S31：将氯化钠在去离子水中均匀分散，得到1～5mol/L氯化钠离子水溶液；

S32：将制得的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在1～5mol/L的氯化钠离子水溶液中12～24h，得到离子导电水凝胶。

本发明提供的离子导电水凝胶可在传感器上应用，将水凝胶两端连接上导线即可。

本发明中所用的纤维素纳米晶体(CNC)粉末通过上述的方法制备得到。通过透射电子显微镜和X射线衍射对本发明使用的CNC进行结构分析，如图2(a)、图2(b)和图3所示。图2a可以观察到CNC呈现片状结构，表面有少量团聚现象。在冷冻干燥过程中分子内与分子间的化学键发生变化后聚集在一起，如图2b所示，CNC具有典型的棒状结构和高纵横比，平均长度约为220nm。由于羟基之间的相互作用，产生分子内和分子间氢键，使CNC紧密团聚。如图3所示，在15.1°、16.2°、22.5°和34.8°有四个明显的特征衍射峰，存在衍射样品中2θ＝22.5°的峰和2θ＝15.1°和2θ＝16.2°的两个较弱的衍射峰，上述的特征衍射峰值与纤维素I晶体结构的衍射峰一致。上述结果证实了纤维素纳米晶体(CNC)的成功制备。

实施例1：

S1：纤维素纳米晶体(CNC)的制备：S11：将4g微晶纤维素(MCC)加入40mL64wt％的浓硫酸溶液中，在50℃条件下持续搅拌2h，再用去离子水终止反应，得到溶液A；S12：将所得溶液A离心洗涤以分离沉淀物，得到溶液B；S13：将所得溶液B采用去离子水透析48h，得到溶液C；S14：将所得溶液C进行冷冻干燥36h，即得纤维素纳米晶体(CNC)。

S2：粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶的制备：S21：将0g的纤维素纳米晶体(CNC)在6mL水中均匀分散，得到0wt％的纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；S22：将6mL0wt％的纤维素纳米晶体(CNC)水性悬浮液加入9gDMSO溶液中；S23：再将1.2g聚乙烯醇(PVA)固体加入S22制得的溶液中，在100℃油浴锅中搅拌1.5h，直至形成均匀溶液D；S24：然后将溶液D倒入聚四氟乙烯培养皿中，在-20℃条件下完成3次冷冻-解冻循环，此时即得到所述的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶，记为CNC/PVA-0。

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将8.7g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到3mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在3mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-0，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例2：

S2：粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶的制备：S21：将0.03g的纤维素纳米晶体(CNC)在6mL水中均匀分散，得到0.5wt％的纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；S22：将6mL0wt％的纤维素纳米晶体(CNC)水性悬浮液加入9gDMSO溶液中；S23：再将1.2g聚乙烯醇(PVA)固体加入S22制得的溶液中，在100℃油浴锅中搅拌1.5h，直至形成均匀溶液D；S24：然后将溶液D倒入聚四氟乙烯培养皿中，在-20°C条件下完成3次冷冻-解冻循环，此时即得到所述的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶，记为CNC/PVA-0.5。

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将8.7g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到3mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在3mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-0.5，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例3：

S2：粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶的制备：S21：将0.06g的纤维素纳米晶体(CNC)在6mL水中均匀分散，得到1wt％的纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；S22：将6mL1wt％的纤维素纳米晶体(CNC)水性悬浮液加入9gDMSO溶液中；S23：再将1.2g聚乙烯醇(PVA)固体加入S22制得的溶液中，在100℃油浴锅中搅拌1.5h，直至形成均匀溶液D；S24：然后将溶液D倒入聚四氟乙烯培养皿中，在-20°C条件下完成3次冷冻-解冻循环，此时即得到所述的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶，记为CNC/PVA-1。

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将8.7g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到3mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在3mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-1，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例4：

S2：粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶的制备：S21：将0.09g的纤维素纳米晶体(CNC)在6mL水中均匀分散，得到1.5wt％的纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；S22：将6mL1.5wt％的纤维素纳米晶体(CNC)水性悬浮液加入9gDMSO溶液中；S23：再将1.2g聚乙烯醇(PVA)固体加入S22制得的溶液中，在100℃油浴锅中搅拌1.5h，直至形成均匀溶液D；S24：然后将溶液D倒入聚四氟乙烯培养皿中，在-20°C条件下完成3次冷冻-解冻循环，此时即得到所述的粉末纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶，记为CNC/PVA-1.5。

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将8.7g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到3mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在3mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-1.5，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例5：

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将2.9g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到1mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在1mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-1M，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例6：

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将8.7g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到3mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在3mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-3M，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

实施例7：

S3：离子导电水凝胶的制备：S31：将14.5g的NaCl固体在50mL水中均匀分散，得到5mol/L的NaCl离子水溶液；S32：再将纤维素纳米晶体-聚乙烯醇水凝胶浸渍在5mol/L的NaCl离子水溶液中24h以达到离子交换平衡，此时得到离子导电水凝胶，记为CNC/PVA/NaCl-5M，至此，完成CNC/PVA/NaCl离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端接上导线连接数字万用表，得到自供电电池应变水凝胶传感器。

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的水凝胶及传感器的形貌和性能分析如下：

表面形貌分析：通过扫描电子显微镜对实施例4制备的离子导电水凝胶进行微观形貌观察，如图4(a)和图4(b)所示，图4(a)为水凝胶显示出良好和稳定的3D多孔结构，图4(b)为图4(a)的局部放大效果图；

化学结构分析：通过红外光谱(FT-IR)对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的离子导电水凝胶进行化学结构表征，测试结果如图5所示。从图5可以看出，在3426cm

透光性能分析：通过紫外-可见分光光度计对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的离子导电水凝胶进行透光性表征，测试结果如图6(a)、图6(b)所示。图6(b)为图6(a)的局部放大效果图，纯聚乙烯醇(PVA)水凝胶表现出优异的透明度，在600nm波长下，透光率值接近90％，这是由于水凝胶是二甲基亚砜/水(DMSO/H

力学性能分析：通过万能材料试验机对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的离子导电水凝胶进行力学性能测试，即对实施例4的离子导电水凝胶施加200g重量时水凝胶的长度变化和水凝胶拉伸变形的变化，图7(a)、图7(b)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线和断裂伸长率曲线；通过上述的力学性能测试可以看出，水凝胶可承受200g的重量而不断裂(相当于其重量的500倍)，即使拉伸和扭曲，水凝胶仍然可以被拉伸。从图7(a)、图7(b)可以看出，纤维素纳米晶体(CNC)的引入可以提高水凝胶的内耗能和力学性能，CNC/PVA/NaCl-1.5水凝胶的极限应力是CNC/PVA/NaCl-0水凝胶的3倍，拉伸强度和断裂伸长率分别为345.51KPa和377％。这是由于纤维素纳米晶体(CNC)通过与聚乙烯醇(PVA)链形成氢键，以及纤维素纳米晶体(CNC)在聚合物基体中的强化作用，进一步提高了水凝胶的机械强度；

电学性能分析：通过电化学工作站和数字电桥对实施例5、实施例6、实施例7制备的离子导电水凝胶进行电化学性能测试，测试结果如图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)所示。从图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)可以看出，由于Na+浓度的增加，最低点的等效阻抗值呈下降趋势图8(a)。这是可能是由于有机水凝胶的多层孔隙结构，为离子的传输不断提供了高效通道，使得水凝胶具有良好的导电性。另外，对比不同Na+浓度的离子电导率，由于等效阻抗值的下降趋势导致了离子电导率的增强，这是水凝胶多孔结构支撑了离子运输和离子通道中协同作用的结果图8(b)。此外，水凝胶和非导体细棒可以组装触控电子笔，可以解锁桌面和绘制图形，这是由于在水凝胶和触摸屏之间可以形成耦合电容。进一步证明了水凝胶具有在人机交互领域的潜力；

人体实时传感性能分析：通过数字电桥对实施例6制备的离子导电水凝胶进行人体手指实时传感测试，测试结果如图9所示。图9分别为实施例6离子导电水凝胶的不同角度弯曲食指的相对电阻的变化。从图9可以看出，应变水凝胶传感器可以检测食指在不同弯曲角度下的弯曲行为，通过从0-90°增加或减少弯曲角度来检测相对电阻的逐步增加/减少，进一步证明了水凝胶具有可重复的应变传感器性能。

自供电电池水凝胶传感器分析：通过数字万用表对实施例6制备的离子导电水凝胶进行自供电电池水凝胶的组装，测试结果如图10所示。从图10可以看出，通过锌片作阳极和铜片作阴极组装成自供电电池结构，自供电装置可以将化学能转化为电能。测试发现产生的电压约为0.859V，这种自供电传感器摆脱了外部电源的限制，进一步证明了水凝胶具有在可穿戴传感器中的潜力。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：汪诚威;黄新民;孟灵灵;敖翔;
专利申请人：盐城工学院;