一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法。

背景技术

生物化石是构成脊椎动物骨骼的一种隐晶质磷灰石，其U含量低。在脊椎动物死后的石化过程中，生物磷灰石从羟基磷灰石转化为氟磷灰石，并伴随着孔隙的晶体粗化和胶结，化石中的微量元素(U等)含量富集，且该过程被认为在千年到万年的尺度上完成。因此，确定生物化石的年代对于研究地层的年代学，古气候环境在时间和空间中的分布、演化具有重要的意义。

同位素法定年，尤其是铀铅同位素定年(U-Pb定年)，具有广泛的适用性，而且U-Pb定年的测试技术目前主要有两种，一种是二次离子探针(SIMS)，另一种是激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)。二次离子探针技术的特点是微区原味、样品消耗量小、精度高(铀铅定年外部精度可达1％)，但是其分析速度慢，一个点需要15分钟，因此使用情况较少；而激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪具有微区原味、分析速度快(2分钟一个分析点)、制样简单、精度较高(铀铅定年外部精度可达2-3％)等优点，因此被更广泛应用于地质、材料、生物等领域。迄今为止，基于LA-ICP-MS开发的U-Pb定年方法已在陆地沉积地层的定年测试中得到了广泛应用，其中，不仅实现了对榍石、石榴子石、符山石的定年测试，也成功对陆地生物化石进行了定年测试，因为测定得到的年代与古地磁学、生物年代学数据相吻合。但是，由于海洋生物化石的样品复杂程度远高于陆地生物化石，使现有基于LA-ICP-MS开发的陆地生物化石U-Pb定年方法在对海洋生物化石进行定年测试，无法准确测定海洋生物化石的年代。

因此，开发一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法来准确测定海洋生物化石的年代是具有重要意义的。

发明内容

本发明的目的是解决现有基于LA-ICP-MS开发的陆地生物化石U-Pb定年方法无法准确测定海洋生物化石年代的问题，提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，包括以下步骤：

S1.按地层划分，从深海沉积柱子中挑选出各层的海洋生物化石和铁锰氧化物，剩余的则作为沉积残余物；

S2.对海洋生物化石进行清洗，并制成海洋生物化石靶样品；

S3.采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对海洋生物化石靶样品进行激光剥蚀、选点标记、排序和测试，得到铀铅同位素原始数据；

S4.对铀铅同位素原始数据进行基线扣除和投图，锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正，线性拟合即得海洋生物化石的年代数据；

所述激光剥蚀的方式为线扫描方式。

本发明的铅同位素比值是指

本发明通过线扫描方式和锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正的联合选用而开发的基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，实现了海洋生物化石的定年测试，且测定准确性高。

具体的，在对海洋生物化石的铀铅同位素数据进行投图时，如果不进行普通铅校正，则会导致Tera-Wasserburg图中所有测试点的横坐标

与普通磷灰石相比，海洋生物化石由于其独特的结构和形状导致其在单点方式的激光剥蚀下容易发生烧灼，造成更大的剥蚀面和更深的剥蚀深度，从而影响LA-ICP-MS的信号稳定性和持续性，失去连续平稳的信号或是平稳信号变短，给海洋生物化石的定年测试造成了严重影响，失去了定年测试的准确性甚至无法检测海洋生物化石的年代，而当本发明舍去单点方式而选取线扫描方式时，则克服了上述问题，成功准确地测定了海洋生物化石的年代。

优选地，所述步骤S1具体为：在双目体视显微镜下，按地层划分，用镊子从深海沉积柱子中挑选出各层的海洋生物化石和铁锰氧化物，剩余的则作为沉积残余物。

优选地，所述海洋生物化石为鱼牙或鱼骨中的一种或两种。

进一步优选地，所述鱼牙为完整鱼牙或破碎鱼牙中的一种或两种。

本发明中，所述完整鱼牙是指该鱼牙含有完整的牙釉质和牙本质，即牙本质两侧均有牙釉质覆盖且有牙尖；而破碎鱼牙则不具有完整的牙釉质和牙本质，即牙本质只有一侧有牙釉质覆盖或没有牙尖。

优选地，所述海洋生物化石的直径＞30μm。

优选地，所述步骤S2具体为：用乙醇和过氧化氢混合溶液对海洋生物化石进行超声清洗，然后放入标准圆形靶模具底部，倒入树脂和固化剂并抽真空，固化后，用砂纸打磨至海洋生物化石表面裸露，再用金刚石悬浮液进行抛光处理，获得海洋生物化石靶样品。

由于海洋生物化石的表面普遍附着有铁锰氧化物，所以在本发明中，用乙醇和过氧化氢混合溶液对海洋生物化石进行超声清洗，以去除海洋生物化石表面的铁锰氧化物，从而避免铁锰氧化物对铀铅同位素数据和海洋生物化石的年代数据的干扰和影响，提高定年方法的准确性，能够更加准确测定海洋生物化石的年代。

进一步优选地，所述乙醇和过氧化氢混合溶液按照无水乙醇溶液和30％过氧化氢溶液体积比(1～4):1混合配制得到。

进一步优选地，所述树脂和固化剂的质量比为(1～2):1。

本发明所用树脂和固化剂为本领域常用的树脂和固化剂，具体地，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂或聚醚类树脂中的一种或多种；所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或两种；所述胺类固化剂为聚酰胺固化剂、脂肪族胺固化剂、芳香族胺固化剂、脂环族胺固化剂、聚醚胺固化剂或咪唑类固化剂中的一种或多种。

优选地，所述步骤S3具体为：打开激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)，进行调谐，采取线扫描方式进行激光剥蚀，并设置激光剥蚀参数，选择待测元素为

进一步优选地，所述调谐的调谐液为含Li、Mg、Y、Ce、Tl和Co的硝酸溶液。

进一步优选地，所述激光剥蚀参数为：激光剥蚀束斑的直径为32～60μm，频率为4～10Hz，线扫描速度为2～4μm/s，激光剥蚀时间≥30s。

本发明通过控制线扫描速度和激光剥蚀时间，使激光剥蚀的剥蚀长度≥60μm。

进一步优选地，所述Pb和U的积分时间分别为0.02～0.04s和0.006～0.02s。

进一步优选地，所述总收集时间为85～95s。

进一步优选地，所述排序实验为：对从海洋生物化石靶样品上选的全部测试点进行排序，每隔6～10个从海洋生物化石靶样品上选的测试点，则插入两次国际标样磷灰石Durango和两次国际标样磷灰石Madagascar，并且在从海洋生物化石靶样品上选的全部测试点的开始和结尾处各插入两次国际标样磷灰石Durango和两次国际标样磷灰石Madagascar。

在本发明中，国际标样磷灰石Durango和国际标样磷灰石Madagascar的使用是为了监测LA-ICP-MS的信号漂移和背景信号。

在本发明的排序实验中，如果在测试某个从海洋生物化石靶样品上选的测试点时，LA-ICP-MS的信号出现了信号尖峰，则需要放弃该测试点，并选择其他测试点重新进行实验。

优选地，所述步骤S4具体为：用Iolite软件对海洋生物化石靶样品上选的测试点、国际标样磷灰石Durango和国际标样磷灰石Madagascar的铀铅同位素原始数据进行基线扣除，再用IsoplotR软件(同位素在线处理软件)进行Wetherill和Tera-Wasserburg协和图投图，锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正，线性拟合即得海洋生物化石的年代数据。

优选地，步骤S4中所述沉积残余物的铅同位素比值的测试方法为：

将沉积残余物放入冷冻干燥机干燥，然后用高氯酸、氢氟酸和硝酸混合溶液在高压PTFE气瓶中对沉积残余物进行消解，放置200℃烘箱中72小时，随后将消解的样品在电炉加热蒸发至近干，在离子交换纯化前在氢溴酸和硝酸溶液中复溶；先用Biorad AG-X8阴离子交换柱将Pb分离出来，然后用氢溴酸和硝酸溶液清洗，再用Mill-Q水洗脱Pb；Pb部分此时不纯，需要第二个阴离子交换柱进行进一步纯化，每次分离都将阴离子树脂丢弃；最后将含Pb的洗脱液蒸发干，重新溶解在硝酸中，掺入Tl。以NIST SRM981作为仪器漂移校准标准，USGS BCR-2、BHVO-2、AVG-2、RGM-2作为质量控制参考物质，Pb同位素比值的原始数据通过使用指数定律对Pb归一化为205Tl/203Tl＝2.3885进行质量分馏的内部校正，用多接收器电感耦合等离子体质谱仪对沉积残余物溶液进行铅同位素比值测量测试。

进一步优选地，所述高氯酸、氢氟酸和硝酸混合溶液中氢氟酸为40wt％氢氟酸、硝酸为60wt％硝酸、高氯酸为50wt％高氯酸。

进一步优选地，所述高氯酸、氢氟酸和硝酸混合溶液的高氯酸、氢氟酸和硝酸的体积比为(1～2):(2～4):(1～2)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过线扫描方式和锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正的联合选用而开发的基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，实现了海洋生物化石的定年测试，且测定准确性高。

附图说明

图1为实施例1中，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪采用线扫描方式时，

图2为在不同激光剥蚀方式下，海洋生物化石

图3为实施例1的海洋生物化石年代数据图；图3a为实施例1海洋生物化石的Tera-Wasserburg图，图3b为实施例1海洋生物化石的Wetherill图。

图4为对比例2海洋生物化石的Wetherill图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，包括以下步骤：

S1.在双目体视显微镜下，按地层划分，用镊子从深海沉积柱子中挑选出各层的海洋生物化石和铁锰氧化物，剩余的则作为沉积残余物；

S2.用乙醇和过氧化氢混合溶液对海洋生物化石进行超声清洗，然后放入直径为2.54cm的标准圆形靶模具底部，倒入树脂和固化剂并抽真空，固化后，用砂纸打磨至海洋生物化石表面裸露，再用金刚石悬浮液进行抛光处理，获得海洋生物化石靶样品；

S3.打开激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)，进行调谐，采取线扫描方式进行激光剥蚀，并设置激光剥蚀参数，选择待测元素为

S4.用Iolite软件对海洋生物化石靶样品上选的测试点、国际标样磷灰石Durango和国际标样磷灰石Madagascar的铀铅同位素原始数据进行基线扣除，再用IsoplotR软件(同位素在线处理软件)进行Wetherill和Tera-Wasserburg协和图投图，锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正，线性拟合即得海洋生物化石的年代数据；

其中：

步骤S1中的海洋生物化石为直径＞30μm的完整鱼牙、破碎鱼牙和鱼骨；

步骤S2中的乙醇和过氧化氢混合溶液按照无水乙醇溶液和30％过氧化氢溶液体积比2:1混合配制得到；所述树脂和固化剂的质量比为2:1，所述树脂为环氧树脂，所述固化剂为聚酰胺固化剂；

步骤S3中的所述调谐的调谐液为含1μg/L Li、Mg、Y、Ce、Tl和Co的2％硝酸溶液；所述激光剥蚀参数为：激光剥蚀束斑的直径为32～60μm，频率为5Hz，线扫描速度为2μm/s，激光剥蚀时间≥30s，此时激光剥蚀的剥蚀长度为≥60μm；所述Pb和U的积分时间分别为0.02s和0.006s；所述总收集时间为90s；所述排序实验为：对从海洋生物化石靶样品上选的全部测试点(共60个)进行排序，每隔10个从海洋生物化石靶样品上选的测试点，则插入两次国际标样磷灰石Durango和两次国际标样磷灰石Madagascar，并且在从海洋生物化石靶样品上选的全部测试点的开始和结尾处各插入两次国际标样磷灰石Durango和两次国际标样磷灰石Madagascar；

步骤S4中的所述沉积残余物的铅同位素比值的测试方法为：

将沉积残余物放入冷冻干燥机干燥24小时，然后用体积比为1:2:1的50wt％高氯酸、40wt％氢氟酸和60wt％硝酸混合溶液，在高压PTFE气瓶中对沉积残余物进行消解，放置200℃烘箱中72小时，随后将消解的样品在电炉加热蒸发至近干，在离子交换纯化前在氢溴酸和硝酸溶液中复溶；先用Biorad AG-X8阴离子交换柱将Pb分离出来，然后用0.2N氢溴酸和0.5N硝酸溶液清洗，再用Mill-Q水洗脱Pb；Pb部分此时不纯，需要第二个阴离子交换柱进行进一步纯化，每次分离都将阴离子树脂丢弃；最后将含Pb的洗脱液蒸发干，重新溶解在1.0ml的2wt％硝酸中，掺入10ppbTl。以NIST SRM 981作为仪器漂移校准标准，USGS BCR-2、BHVO-2、AVG-2、RGM-2作为质量控制参考物质，铅同位素比值的原始数据通过使用指数定律对Pb归一化为205Tl/203Tl＝2.3885进行质量分馏的内部校正，用多接收器电感耦合等离子体质谱仪对沉积残余物溶液进行铅同位素比值测量测试。

实施例2

本实施例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S1中的海洋生物化石为直径＞30μm的鱼骨，其余均与实施例1一致。

实施例3

本实施例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S1中的海洋生物化石为直径＞30μm的完整鱼牙和破碎鱼牙，其余均与实施例1一致。

实施例4

本实施例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S1中的海洋生物化石为直径＞30μm的完整鱼牙，其余均与实施例1一致。

实施例5

本实施例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S1中的海洋生物化石为直径＞30μm的破碎鱼牙，其余均与实施例1一致。

对比例1

本对比例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S3中用单点方式代替线扫描方式，其余均与实施例1一致。

对比例2

本对比例提供一种基于LA-ICP-MS的海洋生物化石U-Pb定年方法，与实施例1的差别在于步骤S4中不锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正，其余均与实施例1一致。

样品表征

图1为实施例1中，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪采用线扫描方式时，

图2为在不同激光剥蚀方式下，海洋生物化石

图3为实施例1的海洋生物化石年代数据图；图3a为实施例1海洋生物化石的Tera-Wasserburg图，图3b为实施例1海洋生物化石的Wetherill图。图4为对比例2海洋生物化石的Wetherill图。从图3和图4可知，对比例2不锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正时，Lower intercept＝4981.26±2.62Ma(n＝100)为初始设定值，说明对比例2无法检测到海洋生物化石的年代；而本发明通过锚定沉积残余物的铅同位素比值为初始值进行普通铅校正，避免了Tera-Wasserburg图中所有测试点的集中，获得了很好的线性拟合效果，成功检测到海洋生物化石的下交点年龄Age＝1.88±3.16Ma(n＝100)，且测定准确性高，加权平均方差MSWD＝0.97。

此外，实施例2～5的海洋生物化石年代数据图均与实施例1的图3相似，说明本发明的海洋生物化石U-Pb定年方法在对不同的海洋生物化石(完整鱼牙、破碎鱼牙和鱼骨)进行定年测试时，均具有很好的检测效果，且测定准确性高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。