一种透明皮革的制备方法

技术领域

本发明涉及透明皮革技术领域，具体涉及一种采用包含多元醇和乙烯基单体的混合溶液浸渍裸皮，然后原位聚合制备透明皮革的方法。

背景技术

天然的动物皮以及以动物皮为原料制备的传统皮革都不具有透明性。但是，在传统皮影戏中皮影的制作要求皮革具有一定的透明性，而且，随着消费者的消费观念的逐渐改变，例如个性化、差异化和新颖化消费等，以及一些特殊的皮革应用场景(例如手机外壳)，也要求皮革具备透明的特征。因此，透明皮革具有越来越大的应用前景和市场需求。

目前，透明皮革的性能及制备方法还存在一些不足。例如。传统方法制备的用于皮影戏的皮影具有一定的透明性，但是透光率不高，其最大的缺点是质地非常硬且脆，不耐弯折，应用范围非常有限。中国专利CN108998600A公布了一种透明皮革及其制造方法。该方法采用脱灰软化皮为原料，首先进行碱膨胀处理，然后在由多元醇、纳米银、固化剂等组成的透明液中进行浸泡处理，晾干后得到透明皮革。该方法使用碱膨胀破坏了部分皮纤维结构，导致该透明皮革的强度偏低。而且，该方法以正丁醛、糠醛、四羟甲基硫酸磷、巴豆醛或戊二醛等物质作为固化剂，对透明皮革中的多元醇的固化作用并不理想，因此存在遇水溶出并流失的风险，进而导致皮革透明性下降的问题。中国专利CN111455118A采用皮革用加脂剂、特殊表面活性剂等多官能团活性物质，也能制备出具有良好柔软性的透明皮革，但是皮革未经过鞣制，耐用性较差。中国专利CN112322807A公布了一种基于溶液折光率制备透明皮革的方法，采用折光率为1.31～1.59的多元醇处理裸皮制备透明皮革，同样存在多元醇遇水溶出和流失的问题。中国专利CN112322806A公布了一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、三聚氯氰类活性鞣剂、四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷对脱灰软化皮进行预鞣，然后再采用多元醇浸泡生产透明皮革。该方法生产的透明皮革中多元醇遇水溶出和流失的问题仍然没有得到有效解决。中国专利CN110184398A公布了一种采用鞣后革坯制备的透明皮革及其制备方法，通过离子液体进行浸泡处理，再洗涤和干燥，压光后得到透明皮革。该方法使用的离子液体价格比较昂贵，而且同样存在离子液体遇水溶出和流失的问题。中国专利CN114574636A公布了一种生态彩色透明软皮革及其加工方法。该方法采用脱灰软化皮或酸皮为原料，经中和、加脂、染色、加脂填充、鞣制、干燥处理后，得到了不含游离甲醛及重金属的彩色透明软皮革。但是，该方法的工艺太过复杂，且存在鞣剂、染料、加脂剂等化工材料的折射率与皮胶原纤维的折射率不匹配的问题，所得透明皮革的透明性并不理想。

从以上分析可以看出，目前报道的透明皮革及其制备方法存在诸多不足和缺陷，有必要开发一种简单、成本低廉且易于产业化的透明皮革制备方法，从而推动透明皮革在皮革制品领域及其他新兴领域(如智能穿戴设备、电子皮肤、柔性显示器等)的广泛应用。

发明内容

动物皮是一种天然复合材料，其化学成分为蛋白质(包括胶原、弹性蛋白、角蛋白等)、脂类和多糖以及它们的复合物，其中，胶原是动物皮的骨架物质。胶原在动物体内经过一系列的生物合成、修饰和自组装等步骤，胶原分子之间发生各种物理(如氢键、疏水作用、静电作用等)和化学(如酶催化氧化生成Schiff碱等)作用，经历从胶原分子→胶原微纤维→胶原纤维→胶原纤维束的演变过程，胶原纤维束再进一步编织形成三维网络结构，从而构成动物皮的基本骨架，而其他物质则各自以特定的方式分布于胶原纤维骨架之中。制革是以动物皮的胶原纤维骨架为基础，通过鞣剂与胶原纤维的活性基团发生结合作用，即保留了动物皮的胶原纤维骨架结构，同时又赋予其优良的物理、机械和化学性能，再进一步进行复鞣、染色、加脂等处理，在皮胶原纤维骨架中填充各种各样的功能性物质，然后再进行干燥、整理、表面涂饰等处理，形成最终的皮革产品。

从以上组成和结构分析可以看出，天然的动物皮和传统皮革不透明的原因：一方面是因为构成动物皮和传统皮革的主要组分胶原与其所包含的其他物质以及胶原纤维孔隙中空气的折射率不匹配，使得光线传播时会在各界面处发生折射、散射和反射，以至于光不能穿过动物皮和传统皮革；另一方面是由于天然动物皮和传统皮革中的存在一些含有发色基团的物质(如色素、多酚类复鞣剂等)，具有一定的吸光性，能够吸收可见光区380～780nm波长的光。因此，皮革透明化的基本原理就是首先去除发色物质，再填充与皮胶原纤维的折射率相匹配的物质并固化。基于此，制备透明皮革的基本流程可概括为以下三步：①去除动物皮中的非胶原成分，获得仅由胶原组成的皮胶原纤维骨架。该过程可由传统制革准备工段的工艺来实现，例如，浸水、脱脂、去肉、脱毛、浸灰、脱灰、软化和浸酸等。通过这些处理，最终制备的脱灰软化裸皮或浸酸皮则为仅含有胶原成分的皮胶原纤维骨架。②选择与皮胶原纤维的折射率相近的物质(例如多元醇)进行浸渍处理，赶出皮胶原纤维骨架中的大部分水分和空气，并尽可能地将皮胶原纤维骨架中的孔隙填满。③通过固化处理，让折射率相匹配的物质与皮胶原纤维骨架相互接触面稳定，形成固定的界面层，最终形成透明皮革。目前报道的透明皮革制备方法的主要缺陷是第三步固化处理不当，从而造成填充的与皮胶原纤维折射率相匹配的物质(如多元醇)遇水发生溶出并流失，进而导致皮革透明性下降的问题。

为了解决上述固化问题，在大量实验的基础上，本发明提出了一种制备透明皮革的新方法。以保留皮胶原纤维骨架的脱灰软化后的裸皮为原料，采用乙烯基单体、引发剂、交联剂、多元醇和水配制浸渍溶液。首先将裸皮置于浸渍溶液中，通过适当的机械处理，让浸渍溶液中的各组分渗透并均匀分布于裸皮的胶原纤维间隙，然后在裸皮平整的状态下，通过加热固化处理，让单体发生原位聚合形成聚合物交联网络，并与裸皮中的皮胶原纤维骨架形成网络互穿结构，从而将与胶原纤维折射率相匹配的多元醇固定在皮内部，同时选用的单体形成的聚合物网络的折射率与胶原纤维的折射率也是相匹配的，所以制备得到的皮革具有很好的透明性。

具体地，本发明的目的在于提供一种透明皮革的制备方法，其特征在于该方法的工艺流程如下：1)脱灰软化后的裸皮称重，置于转鼓中，加入裸皮重量50％～200％的浸渍溶液，在20～35℃下转动4～48小时；2)将浸渍后的裸皮取出，在保持裸皮平整的状态下，40～90℃下加热固化2～24小时，然后自然晾干，得到透明皮革。该方法使用的脱灰软化后的裸皮为牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种，裸皮厚度为0.4～3.0mm；浸渍溶液由乙烯基单体、引发剂、交联剂、多元醇和水组成，它们的质量比为乙烯基单体∶引发剂∶交联剂∶多元醇∶水＝100∶0.1～1.0∶0.1～3.0∶10～90∶10～90；浸渍溶液中包含的乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或它们的混合物；浸渍溶液中包含的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的任意一种；浸渍溶液中包含的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种；浸渍溶液中包含的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、甘露醇和山梨醇中的任意一种。

本发明提供的透明皮革的制备方法，具有以下优点：

第一，浸渍溶液包含可聚合的乙烯基单体，通过机械处理充分渗透进入皮胶原纤维间隙，加热固化时在皮胶原纤维的表面和间隙发生原位聚合形成聚合物交联网络，同时与裸皮中原有的皮胶原纤维骨架形成网络互穿结构，从而很好地将多元醇固定在皮革的内部，彻底解决了其遇水溶出并流失，进而导致皮革透明性下降的问题。

第二，由于乙烯基单体在皮胶原纤维的表面和间隙发生原位聚合形成聚合物交联网络，并与皮中原有的胶原纤维骨架形成网络互穿结构，因此，透明皮革的物理机械性能大大提高。

第三，选用的单体发生聚合所形成的聚合物，其折射率与皮胶原纤维的折射率是相匹配的，并且完全填充了皮中原有的纤维间隙，因此，光线传播时在皮内部的各界面处所发生的折射、散射和反射大大减少，皮的透明性将大大增加。

第四，本发明提供的透明皮革的制备方法工艺非常简单，所使用的化工材料种类少且价格便宜，因此是一种简单、成本低廉且易于产业化的透明皮革制备方法。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

采用丙烯酸为单体、过硫酸铵为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，乙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸∶过硫酸铵∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶乙二醇∶水＝100∶0.1∶0.6∶90∶10。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.4mm的脱灰软化后的山羊皮称重，放入转鼓中，加入皮重量50％的浸渍溶液，在25℃下转动4小时。将浸渍后的山羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为40℃(真空度为0)，加热固化12小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例2

采用丙烯酰胺为单体、过硫酸钾为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，1,2-丙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酰胺∶过硫酸钾∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶1,2-丙二醇∶水＝100∶0.2∶1.0∶60∶40。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.5mm的脱灰软化后的绵羊皮称重，放入转鼓中，加入皮重量60％的浸渍溶液，在20℃下转动5小时。将浸渍后的绵羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为90℃(真空度为0)，加热固化2小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例3

采用丙烯酸-2-羟乙酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，1,3-丙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸-2-羟乙酯∶偶氮二异丁腈∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶1,3-丙二醇∶水＝100∶0.3∶0.1∶20∶80。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.6mm的脱灰软化后的猪头层皮称重，放入转鼓中，加入皮重量70％的浸渍溶液，在30℃下转动10小时。将浸渍后的猪皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为60℃(真空度为0)，加热固化4小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例4

采用丙烯酸羟丙酯为单体、过硫酸铵为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)为交联剂，丙三醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸羟丙酯∶过硫酸铵∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)∶丙三醇∶水＝100∶0.4∶0.2∶70∶30。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.7mm的脱灰软化后的猪二层皮称重，放入转鼓中，加入皮重量100％的浸渍溶液，在35℃下转动18小时。将浸渍后的猪皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为50℃(真空度为0)，加热固化5小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例5

采用丙烯酸和丙烯酰胺(质量比为1∶9)的混合物为单体、过硫酸钾为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)为交联剂，1,4-丁二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸和丙烯酰胺(质量比为1∶9)的混合物∶过硫酸钾∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)∶1,4-丁二醇∶水＝100∶0.5∶0.8∶40∶60。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.8mm的脱灰软化后的山羊皮称重，放入转鼓中，加入皮重量100％的浸渍溶液，在25℃下转动24小时。将浸渍后的山羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为80℃(真空度为0)，加热固化3小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例6

采用丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为3∶7)的混合物为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)为交联剂，甘露醇和水配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为3∶7)的混合物∶偶氮二异丁腈∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶甘露醇∶水＝100∶0.6∶1.4∶30∶70。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为0.9mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量100％的浸渍溶液，在35℃下转动36小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为40℃(真空度为0)，加热固化18小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例7

采用丙烯酸和丙烯酸羟丙酯(质量比为5∶5)的混合物为单体、过硫酸铵为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)为交联剂，山梨醇和水配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸和丙烯酸羟丙酯(质量比为5∶5)的混合物∶过硫酸铵∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)∶山梨醇∶水＝100∶0.7∶3.0∶50∶50。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为1.0mm的脱灰软化后的二层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量200％的浸渍溶液，在20℃下转动36小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为70℃(真空度为0)，加热固化3小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例8

采用丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为7∶3)的混合物为单体、过硫酸钾为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)为交联剂，乙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为7∶3)的混合物∶过硫酸钾∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)∶乙二醇∶水＝100∶0.8∶2.5∶90∶10。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为1.2mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量150％的浸渍溶液，在25℃下转动44小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为50℃(真空度为0)，加热固化20小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例9

采用丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯(质量比为9∶1)的混合物为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)为交联剂，1,2-丙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯(质量比为9∶1)的混合物∶偶氮二异丁腈∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)∶1,2-丙二醇∶水＝100∶0.9∶2.8∶80∶20。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为1.4mm的脱灰软化后的二层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量100％的浸渍溶液，在25℃下转动48小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为90℃(真空度为0)，加热固化2小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例10

采用丙烯酸为单体、过硫酸铵为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)为交联剂，1,3-丙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸∶过硫酸铵∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)∶1,3-丙二醇∶水＝100∶1.0∶2.4∶65∶35。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为1.6mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量150％的浸渍溶液，在25℃下转动36小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为40℃(真空度为0)，加热固化20小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例11

采用丙烯酰胺为单体、过硫酸钾为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)为交联剂，丙三醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酰胺∶过硫酸钾∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)∶丙三醇∶水＝100∶0.3∶2.0∶55∶45。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为1.8mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量150％的浸渍溶液，在20℃下转动40小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为80℃(真空度为0)，加热固化3小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例12

采用丙烯酸-2-羟乙酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)为交联剂，1,4-丁二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸-2-羟乙酯∶偶氮二异丁腈∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.600)∶1,4-丁二醇∶水＝100∶0.5∶1.2∶35∶65。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为2.2mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量180％的浸渍溶液，在25℃下转动40小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为65℃(真空度为0)，加热固化3.5小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例13

采用丙烯酸羟丙酯为单体、过硫酸铵为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，1,3-丙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸羟丙酯∶过硫酸铵∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶1,3-丙二醇∶水＝100∶0.8∶0.4∶25∶75。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为2.5mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量180％的浸渍溶液，在20℃下转动44小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为70℃(真空度为0)，加热固化4小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例14

采用丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为4∶6)的混合物为单体、过硫酸钾为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)为交联剂，乙二醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为4∶6)的混合物∶过硫酸钾∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.200)∶乙二醇∶水＝100∶0.2∶1.6∶75∶25。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为2.7mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量200％的浸渍溶液，在20℃下转动48小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为70℃(真空度为0)，加热固化3小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

实施例15

采用丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为6∶4)的混合物为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)为交联剂，丙三醇和水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为6∶4)的混合物∶偶氮二异丁腈∶聚乙二醇二丙烯酸酯(M.W.400)∶丙三醇∶水＝100∶0.4∶2.3∶80∶20。常温下搅拌溶解，得到浸渍溶液。将厚度为3.0mm的脱灰软化后的头层牛皮称重，放入转鼓中，加入皮重量150％的浸渍溶液，在25℃下转动48小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为65℃(真空度为0)，加热固化5小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。

针对上述实施例所制备的透明皮革，采用GB/T 2410-2008(透明塑料透光率和雾度的测定)中所述方法测定其透光率，采用QB/T 2709-2005(皮革物理和机械试验厚度的测定)中所述方法测定其厚度，采用QB/T 2710-2018(皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定)中所述方法测定其抗张强度，结果如表1所示。

表1