一种绿色环保型皮张的制备方法及其鞣制剂组合物和应用

技术领域

本发明涉及皮革材料技术领域，具体为一种绿色环保型皮张的制备方法及其鞣制剂组合物和应用。

背景技术

“鞣制”作为皮革制造种的主要工序，通常采用碱式铬化合物、铝化合物、锆化合物等无机鞣剂。特别是铬鞣剂，能在短时间内完成鞣制，经济效益高，在现阶段大量应用。但是，铬系鞣制剂使用过程中铬鞣剂的低利用率导致了大量难以处理含铬废水和固废的积累，并且具有由Cr(Ⅲ)形成致癌的Cr(Ⅵ)产生环境和健康的风险，在环境污染、劳动卫生等方面的问题令人担忧。随着人们生活水平的提高，消费者对生活品质的要求也越来越高，皮草行业受此影响呈现出快速发展的趋势，因而如何在高效鞣制的过程中减少环境污染是目前急需解决的问题，也是困扰行业多年的技术瓶颈。

本发明从鞣制方法和鞣制剂组合物配方两个角度进行改善，能够在提高皮张性能的同时有效降低废水中的化学需氧量(COD)，同时控制皮张中的挥发性有机物，实现绿色环保。

超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等。物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为超临界流体。

对于超临界二氧化碳技术的应用方面，公开号为CN1247125A的中国专利“超临界二氧化碳的加入方法，和通过使用该加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法”中，主要是将超临界二氧化碳用作发泡剂生产发泡热塑性树脂产品。

CN104262516A“超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法”公开了超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法，将含氟聚合物单体溶解到超临界流体中，利用超临界流体与聚合物单体同时对石墨进行插层，以超临界流体作为聚合介质引发聚合反应生成氟聚物，促进石墨层间距的显著扩大，在超临界压力的快速泄压过程中插层后的石墨最终被快速地层层剥离，制备得到石墨烯分散良好的含氟聚合物导电导热复合材料。

CN106633128A“壳聚糖薄膜的制备方法及壳聚糖薄膜”公开了壳聚糖薄膜抗拉强度偏低及导电性能较差的技术问题，具备以下有益效果：所制备的壳聚糖薄膜具有良好的抗拉强度，同时也具备优异的导电性能，可用于制备高强度的医用缝合线、创面敷料等医用材料，也能用于制备生物兼容性良好的导电材料。

壳聚糖更多的应用在主要应用于食品、医药、农业种子、日用化工等领域。

众多技术介绍了超临界流体，众多技术也公开了壳聚糖的应用，但是在皮革材料领域未见有相关报道。

本发明将以上技术首创性地引入到皮革材料技术领域，具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保型皮张的制备方法及其鞣制剂组合物和应用，以解决目前市场上鞣制效率低、皮张收缩温度不足以及鞣制后存在的环境污染等问题，以进一步提高皮张的鞣制率、皮张的性能以及改善环境污染。本发明实现了很好地实现了绿色环保、同时鞣制的皮张还具有良好收缩温度和抗张强度。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种绿色环保型皮张的制备方法，包括以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于35℃～40℃的动态密封容器内；采用超临界二氧化碳以特定工艺通入到鞣制密封容器内进行鞣制，同时以雾化喷洒的方式添加使用鞣制剂组合物；所述的鞣制剂组合物包括如下组分：丝光沸石、乳酸溶液、壳聚糖。

超临界二氧化碳辅助加工技术，是目前应用最广的辅助加工技术，主要原因是二氧化碳无毒，临界温度低且价格便宜。

优选地，所述的鞣制步骤持续时间为3～6小时，鞣制步骤之前，还依次包括预浸水步骤、水浴脱脂步骤、复浸步骤和浸酸软化步骤；鞣制步骤之后还包括提碱步骤、湿磨步骤、水洗步骤、复鞣步骤和固定步骤。

优选地，所述的超临界二氧化碳的特定工艺是指在皮张鞣制过程中按照10MPa～15MPa的压力以及35℃～40℃的温度把二氧化碳通入密封容器(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张至多20厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。

二氧化碳超临界状态容易达到，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序。

优选地，所述的雾化喷洒的方式添加使用鞣制剂组合物的具体要求如下：采用有喷嘴的雾化系统。

进一步优选地，所述的喷嘴的环缝宽0.3～0.5mm。

优选地，所述的雾化系统的鞣制剂组合物喷洒的压强为15～20MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为10～20：1。在距离喷嘴前端10～30厘米处，通过超临界二氧化碳，通过雾化系统，将鞣制剂组合物溶液冲击成雾状，以使得鞣制剂组合物扩散到胶原(微)纤维结构最精细的层次结构中。

本发明采用超临界二氧化碳为介质，进行皮张的制备，非常独特新颖，制备工艺简单。超临界二氧化碳同时具有气体和液体的优良特性，既具有气体的高扩散性，又具有液体的溶解能力，同时兼具低粘度、低表面张力的特性。基于这些突出的特性，在超临界状态下，二氧化碳能够有效地渗透进鞣制剂组合物中，并使得鞣制剂组合物能够更加充分和高效地对皮张进行鞣制。从而避免了传统工艺下鞣制时间长，鞣制条件苛刻的情况。鞣制结束后，超临界二氧化碳同时将鞣制剂组合物中残留的有毒有害物质吸附到二氧化碳中并随二氧化碳一同排出，得到高纯度的皮张。二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序。因此使用本发明制备的皮张，不仅生产成本低，并且生产制备的皮张安全性、环保性更高，皮张的收缩温度和抗张强度较传统工艺更为优良。

优选地，所述的喷嘴是旋转式的，旋转的速率为100～300r/min，喷嘴环缝宽0.3～0.5mm。

优选地，所述的鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石50～80份、乳酸溶液60～80份、壳聚糖20～40份。

优选地，所述的丝光沸石的硅铝比为12～20。

丝光沸石是一种环境友好型产品，是一种架状的硅铝酸盐，具有特殊的结构，呈针状或纤维状。丝光沸石骨架结构稳定，主要原因是大量有利于能量稳定的五元环的存在。丝光沸石作为鞣制剂组合物的组分之一，在鞣制过程中，使皮胶原多肽链之间生成交联键，同时因为其稳定的骨架结构也增加了胶原结构的稳定性，提高了收缩温度及耐湿热稳定性，改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。而且能够提高材料吸收量，减少鞣制过程中化学材料的使用，降低废水中的COD(化学需氧量)。

优选地，所述的乳酸溶液中乳酸的重量分数大于75％。

乳酸，一方面有助于丝光沸石的分散，另一方面有助于丝光沸石与生皮的胶原蛋白之间的相互作用，并且丝光沸石的稳定结构可以进一步支持这些相互作用。

优选地，所述的壳聚糖的分子量为15～30万Da。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是天然多糖中为数不多的阳离子高分子聚合物。壳聚糖作为天然阳离子生物聚合物具有很多独特的功能，如保湿性、润湿性、成膜性、抗静电作用、毛发柔软和保护作用等。发明人意外地发现，采用壳聚糖作为鞣制剂组合物的一部分，可以借助氢键和离子键形成类似网状结构的笼形分子，对金属离子有较强的吸附能力。同时其与丝光沸石具有协同效应，可以进一步增强鞣制效果。

一种绿色环保型皮张的制备方法及其鞣制剂组合物在皮革材料技术领域的应用。

有益技术效果

本发明采用超临界二氧化碳，进行皮张的鞣制，非常独特新颖；无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序，因此使用本发明制备的皮张安全性、环保性更高，皮张的收缩温度和抗张强度较传统工艺更为优良。同时采用丝光沸石和壳聚糖进一步协同，不仅提高了鞣制效率，更进一步减少了制作过程之后废液中的金属含量。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质型的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于35℃的动态密封容器内。按照10MPa的压力以及35℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张10厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.3mm；旋转的速率为100r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为15MPa，鞣制剂组合物与浸酸软化后皮张的质量比为10～1；在距离喷嘴前端10厘米处，通过入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为12)50份、乳酸溶液(乳酸的重量分数80％)60～80份、壳聚糖(分子量为15万Da)20份。

实施例2

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于40℃的动态密封容器内。按照15MPa的压力以及40℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张20厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.5mm；旋转的速率为300r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为15～20MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为20：1；在距离喷嘴前端30厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为20)80份、乳酸溶液(乳酸的重量分数95％)80份、壳聚糖(分子量为30万Da)40份。

实施例3

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于38℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及38℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

实施例4

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于35℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及35℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为10)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

实施例5

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于35℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及35℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物的，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数60％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

对比例1

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于35℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及35℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)50份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

对比例2

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于38℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及38℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份。

对比例3

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于38℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及38℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.4mm；旋转的速率为200r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为18MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：方沸石65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

对比例4

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮革悬挂置于38℃的动态密封容器内。按照13MPa的压力以及38℃的温度把二氧化碳通入密封容器内(该密封容器是动态的，即二氧化碳以恒定的流速进出，当鞣制剂组合物在该容器内滞留量距离皮张15厘米时，会启动放料程序，将滞留的鞣制剂组合物放出该容器再次循环使用)。采用有旋转式喷嘴的雾化系统以雾化喷洒的方式添加鞣制剂组合物，其中喷嘴环缝宽0.3mm；旋转的速率为100r/min。雾化系统的鞣制剂组合物的喷洒的压力为5MPa，鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；在距离喷嘴前端20厘米处，通入超临界二氧化碳。其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

对比例5

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮张置于35℃的鞣制剂组合物中鞣制；所述鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为15：1；其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

对比例6

一种绿色环保型皮张的制备方法，采用以下鞣制步骤：将浸酸软化后皮张置于35℃的鞣制剂组合物中鞣制；所述鞣制剂组合物与所述浸酸软化后皮张的质量比为35：1；其中鞣制剂组合物的重量份数如下：丝光沸石(硅铝比为16)65份、乳酸溶液(乳酸的重量分数85％)70份、壳聚糖(分子量为20万Da)30份。

上述鞣制步骤之前，还依次包括预浸水步骤、水浴脱脂步骤、复浸步骤和浸酸软化步骤，鞣制步骤之后还包括提碱步骤、湿磨步骤、水洗步骤、复鞣步骤和固定步骤。

对于本发明实施例1～5和对比例1～6的采用绿色环保型皮张的制备方法以及鞣制剂组合物鞣制的皮张进行如下测试，性能指标见表1和表2。

GB/T19941—2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》

QB/TI269—2012《毛皮物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》

QB/T1271—2012《毛皮物理和机械试验收缩温度的测定》

表1实施例1～3和对比例1～8的性能测试值

从表1得出以下结论：从实施例1-3可知，当采用优选的工艺和配方组分时，鞣制后的皮张具有良好的收缩温度，可达89℃以上，抗张强度可达8N/mm2以上，游离甲醛的含量为4-5mg/kg。从实施例3和4可知，当采用的丝光沸石的硅铝比不在优选范围内时，鞣制后皮张的性能均略有下降；从实施例3和5可知，当采用乳酸溶液中乳酸的重量分数不在优选范围内时，鞣制后皮张的性能均略有下降；从实施例3和对比例1可知，当采用的乳酸溶液的重量份数不在优选范围内时，鞣制后皮张的性能下降非常显著，收缩温度仅仅为63℃；从实施例3和对比例2可知，当鞣制剂组合物中不含有壳聚糖时，鞣制后皮张的游离甲醛含量显著增大；从实施例3和对比例3可知，当采用的不是丝光沸石而是其他的沸石(方沸石)时，鞣制后皮张性能下降，并且游离甲醛的量增大；从实施例3和对比例4可知，当采用工艺参数非优选时，鞣制后皮张的性能显著下降；从实施例3和对比例5可知，当采用其他工艺(本发明的鞣制剂组合物)鞣制时，鞣制后皮张不仅收缩温度下将显著，且游离甲醛含量显著提升；从实施例3和对比例6可知，想要达到和实施例3相近的鞣制后的皮张性能，需要鞣制剂组合物与浸酸软化后皮张的质量比为35：1，要比本发明的鞣制剂组合物与浸酸软化后皮张的质量比增大很多，可见采用本发明的工艺方法以及鞣制剂组合物能够提升鞣制效率，节约生产成本，且环保性和安全性也有很显著的改善。

以上对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。