全氟二烯烃化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种全氟二烯烃化合物的制造方法。

背景技术

全氟二烯烃化合物除了半导体用干蚀刻气体以外，作为各种制冷剂、发泡剂、传热介质等，也是有用的化合物，在碳－碳之间具有2个双键。特别而言，碳原子数为4个且两末端具有双键的六氟丁二烯已被应用于各种用途。

作为该全氟二烯烃化合物的制造方法，已知有在有机溶剂的存在下，以所希望的温度使用Mg、Zn、Cd、Li等有机金属化合物作为反应剂，对ICF

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62－26240号公报

专利文献2：日本特开2001－192345号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于：提供一种能够减少难以分离的杂质的生成量并且能够高收率地得到全氟二烯烃化合物的方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明包含以下的构成。

项1.一种通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括：在有机溶剂中，在含氮化合物、含碘无机材料以及锌或锌合金的存在下使通式(2)所示的化合物反应的反应工序。

CF

[式(1)中，n表示4～20的整数。]

CF

[式(2)中，n与上述相同。X

项2.如项1所述的制造方法，其中，上述含碘无机材料的使用量相对于上述锌或锌合金1摩尔为0.0005摩尔以上，并且为在上述有机溶剂中的溶解度以下。

项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述含碘无机材料为碘和/或金属碘化物。

项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序包括将含有上述含碘无机材料、上述锌或锌合金和上述有机溶剂的溶液与上述含氮化合物混合的第一混合工序。

项5.如项4所述的制造方法，其中，在上述第一混合工序中，对于含有上述锌或锌合金的溶液，相对于上述锌或锌合金1摩尔以0.1～600mol/小时的添加速度添加上述含氮化合物。

项6.如项4或5所述的制造方法，其中，上述反应工序包括在上述第一混合工序之后，将所得到的混合液与上述通式(2)所示的化合物混合的第二混合工序。

项7.如项6所述的制造方法，其中，在上述第二混合工序中，对于上述第一混合工序中所得到的混合液，相对于上述锌或锌合金1摩尔以0.05～30mol/小时的添加速度添加上述通式(2)所示的化合物。

项8.如项4～7中任一项所述的制造方法，其中，上述第一混合工序在将含有上述含碘无机材料、锌或锌合金和上述有机溶剂的溶液与上述含氮化合物混合时，为50～200℃的温度。

项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述含氮化合物为N,N－二甲基甲酰胺。

项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂的沸点为上述含氮化合物的沸点以下。

项11.一种全氟二烯烃组合物，其含有：下述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物；下述通式(3)所示的化合物；下述通式(4A)所示的化合物和/或下述通式(4B)所示的化合物；和下述通式(5)所示的化合物。

CF

[式(1)中，n表示4～20的整数。]

CF

[式(3)中，n与上述相同。X

CF

[式(4A)中，n与上述相同。X

CF

[式(4B)中，n与上述相同。X

CF

[式(5)中，n与上述相同。X

项12.如项11所述的全氟二烯烃组合物，其中，将上述全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％时，上述通式(1)所示的化合物的含量为80～99.8摩尔％。

项13.如项11或12所述的全氟二烯烃组合物，其中，上述全氟二烯烃化合物为六氟丁二烯。

项14.一种蚀刻气体、制冷剂、传热介质、发泡剂或树脂单体，其包含项11～13中任一项所述的全氟二烯烃组合物。

发明效果

利用本发明，能够减少难以分离的杂质的生成量并且能够高收率地得到全氟二烯烃化合物。

具体实施方式

在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上只由……组成(consistessentially of)”和“由……组成(consist of)”全部的概念。另外，在本说明书中，将数值范围表示为“A～B”时，是指A以上B以下。

本发明的全氟二烯烃化合物的制造方法是通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括：在有机溶剂中，在含氮化合物、含碘无机材料以及锌或锌合金的存在下使通式(2)反应的反应工序。

CF

[式(1)中，n表示4～20的整数。]

CF

[式(2)中，n与上述相同。X

在本发明中，与专利文献1和2的方法相比，收率高，并且与专利文献2相比，能够抑制1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯等难以分离的杂质，得到目标物。

在通式(1)和(2)中，n为4～20的整数，更优选为4～10的整数。通过为该范围，能够减少难以分离的杂质的生成量并且能够更高收率地得到全氟二烯烃化合物。

即，所要制造的通式(1)所示的全氟二烯烃化合物可以列举六氟丁二烯(CF

在通式(2)中，X

作为满足这样的条件的通式(2)所示的化合物，例如可以列举ClCF

从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，该通式(2)所示的化合物的使用量相对于后述的锌或锌合金1摩尔，优选0.05～30摩尔，更优选0.1～10摩尔，进一步优选0.2～5摩尔。

作为含氮化合物，只要是含有氮原子的化合物，就没有特别限制，例如可以列举酰胺化合物(N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二异丙基甲酰胺等)、胺化合物(三乙胺等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶、N－甲基－2－吡咯烷酮等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。这些含氮化合物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，优选酰胺化合物，更优选N,N－二甲基甲酰胺。

该含氮化合物也包含常温下为液体的化合物，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，优选不是溶剂而作为添加剂使用(少量使用)。含氮化合物的使用量相对于后述的锌或锌合金1摩尔，优选0.25～4摩尔，更优选0.5～2摩尔。

作为含碘无机材料，只要是含有碘原子的无机材料，就没有特别限制，例如可以列举碘；典型金属碘化物(碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙等)、过渡金属碘化物(碘化锌等)等金属碘化物等。另外，利用本发明的制造方法，会在产物中生成作为杂质的卤化锌(氟化锌、氯化锌和碘化锌的混合物)。也可以使用该产物中所含的作为杂质的卤化锌作为含碘无机材料而再利用于本发明的制造方法。这些含碘无机材料既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，优选碘、过渡金属碘化物、利用本发明的制造方法得到的产物中的作为杂质的卤化锌等，更优选碘。另外，使用氟化锌和氯化锌等那样的不含碘的材料作为含卤材料来代替含碘无机化合物时，无法获得提高全氟二烯烃化合物的收率的效果。

从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，该含碘无机化合物的使用量优选相对于锌或锌合金1摩尔为0.0005摩尔以上，并且为在有机溶剂中的溶解度以下，更优选相对于锌或锌合金1摩尔为0.001～0.1摩尔。

在锌或锌合金中，作为使用锌合金时能够含有的元素，例如可以列举铅、镉、铁等。其中，市售的锌中有时也含有铅、镉、铁等杂质。在本发明中，含有这些杂质的物质也包含在内。

作为有机溶剂，特别是从溶解通式(1)所示的化合物、含碘无机材料等的观点考虑，优选非极性有机溶剂。该有机溶剂优选沸点为含氮化合物的沸点以下。作为这样的有机溶剂，例如可以列举：庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；四氢呋喃、二乙醚等醚化合物等。

有机溶剂的使用量只要是溶剂量，就没有特别限制，相对于锌或锌合金1摩尔，优选0.01～10摩尔，更优选0.1～5摩尔。

在本发明的制造方法中，在有机溶剂中，在含氮化合物、含碘无机材料以及锌或锌合金的存在下使通式(2)所示的化合物反应。该添加顺序没有特别限制，既可以同时投入，也可以依次投入。其中，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点考虑，优选将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(特别而言，向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物)。

在含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中，优选以满足上述的各成分的含有比例的方式，调整各成分的含量。另外，在后续的工序中混合(特别是添加)通式(2)所示的化合物时，优选在考虑预定混合(特别是添加)的通式(2)所示的化合物的量后，调整各成分的含量。

在将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(向含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物)时，优选将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液以优选50～200℃、更优选100～150℃的温度与含氮化合物混合。特别优选向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中以优选50～200℃、更优选100～150℃的温度添加含氮化合物。另外，通过一边使含有含碘无机材料、锌或锌合金以及有机溶剂的溶液回流，一边添加含氮化合物，由于溶剂低于反应温度，因此能够在变成反应温度时挥发，将其冷却后，再返回反应器。一边使含有含碘无机材料、锌或锌合金以及有机溶剂的溶液回流，一边添加含氮化合物时，最优选在回流温度下加热溶液。

加热(特别是在回流温度下加热)后，将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液与含氮化合物混合。例如在向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物时，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点考虑，其添加速度(滴加速度)相对于上述锌或锌合金1摩尔，优选0.1～600mol/小时，更优选0.33～60mol/小时。添加时间优选为反应充分进行的程度，特别优选进行调整，使得添加含氮化合物后的总量成为上述的范围。具体而言，添加时间优选0.002～10小时，更优选0.02～3小时。

在上述的本发明的制造方法中，将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(特别是向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物)时，可以在含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中含有作为底物的通式(2)所示的化合物(以下，有时也称为“先添加底物”)，也可以在将含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(特别是向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物)后，将如此得到的溶液与作为底物的通式(2)所示的化合物混合(特别是向如此得到的溶液中添加作为底物的通式(2)所示的化合物)(以下，有时也称为“后添加底物”)。这些中，通过使锌或锌合金与含氮化合物预反应，进一步抑制通式(2)所示的化合物与含氮化合物反应而生成难以分离的杂质，结果进一步提高全氟二烯烃化合物的收率，从这样的观点考虑，特别优选后添加底物。

采用先添加底物时，优选以满足上述的各成分的含有比例的方式，调整含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中所含的通式(2)所示的化合物的含量。

采用后添加底物时，在向含有含碘无机材料、上述锌或锌合金和有机溶剂的溶液中添加含氮化合物后，向如此得到的溶液中添加作为底物的通式(2)所示的化合物时，关于通式(2)所示的化合物的添加速度(滴加速度)，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且更高收率地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点考虑，相对于上述锌或锌合金1摩尔优选为0.05～30mol/小时，更优选为0.17～6mol/小时。添加时间优选为反应充分进行的程度，特别优选进行调整，使得添加通式(2)所示的化合物后的总量成为上述的范围。具体而言，添加时间优选0.02～10小时，更优选0.08～3小时。

另外，上述以外的反应条件没有特别限制，例如反应气氛优选不活泼气体气氛(氮气气氛、氩气气氛等)，反应时间(在最高达到温度的维持时间)可以为反应充分进行的程度。反应结束后，可以利用通常方法进行精制处理，得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。

利用这样的本发明的制造方法，能够进一步减少难以分离的杂质的生成量并且提高通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的收率，能够减少难以分离的杂质的分离操作并且有效地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。另外，例如作为通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，想要得到六氟丁二烯时，难以分离的杂质可以列举1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(CF

如此得到的通式(1)所示的全氟二烯烃化合物以用于形成半导体、液晶等的最先进的微细构造的蚀刻气体为代表，能够有效利用于制冷剂、传热介质、发泡剂、树脂单体等各种用途。

如此操作，能够得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，但有时也以全氟二烯烃组合物的方式得到，该组合物含有：

通式(1)所示的全氟二烯烃化合物；

下述通式(3)所示的化合物；

下述通式(4A)所示的化合物和/或下述通式(4B)所示的化合物；和

下述通式(5)所示的化合物，

CF

[式(3)中，n与上述相同。X

CF

[式(4A)中，n与上述相同。X

CF

[式(4B)中，n与上述相同。X

CF

[式(5)中，n与上述相同。X

在通式(3)中，X

在通式(4A)中，X

在通式(4B)中，X

在通式(5)中，X

在该本发明的全氟二烯烃组合物中，将本发明的全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％时，通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的含量优选为80～99.8摩尔％(特别是85～99摩尔％)，通式(3)所示的化合物的含量优选为0.1～12摩尔％(特别是0.5～10摩尔％)，通式(4A)和/或(4B)所示的化合物的总含量优选为0.01～0.6摩尔％(特别是0.02～0.5摩尔％)，通式(5)所示的化合物的含量优选为0.05～1摩尔％(特别是0.1～0.5摩尔％)。另外，在本发明的全氟二烯烃组合物中，上述以外的成分(其他成分)的含量优选为0～5摩尔％(特别是0.01～4摩尔％)。由于该其他成分包含难以分离的杂质(作为通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，想要得到六氟丁二烯时，为1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(CF

这样的本发明的全氟二烯烃组合物与上述的全氟二烯烃化合物单独的情况相同，以用于形成半导体、液晶等的最先进的微细构造的蚀刻气体为代表，能够有效利用于制冷剂、传热介质、发泡剂、树脂单体等各种用途。

实施例

以下例示实施例，明确本发明的特征。本发明并不限定于这些实施例。

向连结有冷却至－78℃的收集器的带冷凝器的茄形烧瓶中加入200g(0.53mol)的二甲苯、34.93g(0.53mol)的锌、0.30g(0.001mol；相对于锌为0.18mol％)的ZnI

除了使ZnI

除了使ZnI

不使用0.30g(0.001mol；相对于锌为0.18mol％)的ZnI

不使用0.30g(0.001mol；相对于锌为0.18mol％)的ZnI

不使用0.30g(0.001mol；相对于锌为0.18mol％)的ZnI

除了不使用ZnI

作为底物，不使用ClCF

作为底物，不使用ClCF

作为底物，不使用ClCF

作为底物，不使用ClCF

[表1]

[表2]

[表3]