一种动态聚合物的静电纺丝方法及其所制备的纳米纤维

技术领域

本发明属于聚合物静电纺丝技术领域，具体涉及通过静电纺丝技术制备动态聚合物的纳米纤维。

背景技术

静电纺丝技术可直接、连续制备多种结构和形貌的聚合物纳米纤维，其设备简单易得、通用性高、环境友好，已成为制备聚合物纳米纤维的主要方法之一。与通过其它方法制备的聚合物纳米纤维相比，静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维的原材料多样化，并具有长度、直径和结构可调控性强、连续性好、产率高，以及在应用中容易组装和加工等优势。静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维还具有孔隙率和表面能高、表面积和长径比大等特点，形成了独特的电、光、热和机械性能。静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维可广泛应用于智能材料、环境和资源净化、催化、能源的收集储存和转换、光学和电化学、生物医学和增强复合材料等多种新兴高科技领域。

动态聚合物是由动态共价键相互键接形成的一类聚合物，其中的动态共价键具有在平衡条件控制时可逆的形成和断裂的特性。通过不同的动态共价反应将各种动态共价键引入不同的聚合物中，动态共价键在分子水平上固有的动力学性质就会转化为聚合物的宏观性能，动态共价键对聚合物的松弛行为和力学响应的控制，使动态聚合物材料具有了动态特性，这种动态特性包括对物理和化学环境的刺激响应性、环境适应性、可锻塑性、本征的自修复性和可完全回收性等。[DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00168.Chemical Reviews,2016,116,809-834.Yan Zhang,Mihail Barboiu]聚亚胺就是由亚胺动态共价键形成的一种典型的动态聚合物。

目前，制备动态聚合物纳米纤维的已有方法仅限于自组装法和溶剂热法，这些方法都是在空间受限的容器内的溶液中进行反应，因而无法直接得到长度可控且连续的纳米纤维。静电纺丝技术的优势在于，采用合适的纤维收集器时，可以在室温下直接且大规模制备可控长度而且连续的纳米纤维。但是，还没有专门通过静电纺丝方法针对这种新型的动态聚合物纳米纤维的制备、性能与应用等的研究报道。[Chemical Reviews,2019,119(8),5298-5415.Xue J,Wu T,Dai Y,et al.]其原因在于，动态聚合物的聚合度较高时一般难以溶解，而且动态聚合物在其良溶剂中容易发生动态交换反应，使聚合度发生变化，形成的溶液难以达到适合于静电纺丝的粘度，这导致动态聚合物很难通过普通聚合物静电纺丝的常用方法制备纳米纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种动态聚合物聚亚胺的静电纺丝方法，并获得长度可控且连续的聚亚胺纳米纤维。

本发明提供的聚亚胺静电纺丝方法的整体构思是，首先采用适当的二醛单体与二胺单体，同时选择合适的溶剂和单体浓度，室温下制备聚亚胺寡聚物的溶液，再直接以此聚亚胺的寡聚物溶液作为静电纺丝液，在适当的静电纺丝条件下，最终制备不同化学组成的聚亚胺纳米纤维。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明提供了一种动态聚合物聚亚胺的静电纺丝方法及其所制备的纳米纤维，包括如下步骤：

(1)制备聚亚胺寡聚物的静电纺丝液。采用含有苯环的二醛单体，选择合适的溶剂，配制合适浓度的二醛单体的溶液，在室温下，加入可与之反应的二胺单体，溶液中二醛单体和二胺单体具有相等的摩尔量，反应后形成不同浓度的聚亚胺寡聚物的溶液，直接作为静电纺丝液。

(2)制备聚亚胺的静电纺丝纳米纤维。选择在第(1)步中制备的合适浓度的静电纺丝液，通过调节合适的静电纺丝参数，包括电压、喷丝头到收集器间的距离、纺丝液流速，实现室温下通过静电纺丝方法成功制备动态聚合物聚亚胺的纳米纤维。

优选的，所述步骤(1)中选用的含有苯环的二醛单体是对苯二甲醛。

优选的，所述步骤(1)中选用的溶剂是甲醇。

优选的，所述步骤(1)中选用的二胺单体分别是二亚乙基三胺、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、双(六亚甲基)三胺。

优选的，所述步骤(1)中二胺单体分别是二亚乙基三胺、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺时，其静电纺丝液中二胺单体的摩尔浓度是2.0mol/L，对苯二甲醛的摩尔浓度是2.0mol/L。

优选的，所述步骤(1)中二胺单体是双(六亚甲基)三胺时，其静电纺丝液中二胺单体的摩尔浓度是0.67mol/L，对苯二甲醛的摩尔浓度是0.67mol/L。

优选的，所述步骤(2)中二胺单体是二亚乙基三胺时，静电纺丝参数分别是：电压在10kV到20kV之间，喷丝头到收集器之间的距离是25cm，纺丝液的流速在0.5ml/h到1.0ml/h之间。

优选的，所述步骤(2)中二胺单体是3,3-二氨基-N-甲基二丙胺时，静电纺丝参数分别是：电压是10kV，喷丝头到收集器之间的距离是25cm，纺丝液的流速是0.5ml/h。

优选的，所述步骤(2)中二胺单体是双(六亚甲基)三胺时，静电纺丝参数分别是：电压是10kV，喷丝头到收集器之间的距离在15cm到25cm之间，纺丝液的流速在0.1ml/h到0.5ml/h之间。

通过本发明上述提供的动态聚合物的静电纺丝方法，可以获得具有不同化学组成的聚亚胺纳米纤维，具体如下：

优选的，当含有苯环的二醛单体是对苯二甲醛，二胺单体是二亚乙基三胺时，获得的是聚(二亚乙基三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维，纤维长度可控且连续，平均直径在583nm到765nm。

优选的，当含有苯环的二醛单体是对苯二甲醛，二胺单体是3,3-二氨基-N-甲基二丙胺时，获得的是聚(3,3-二氨基-N-甲基二丙胺-对苯二亚胺)的纳米纤维，纤维长度可控且连续，平均直径在700nm。

优选的，当含有苯环的二醛单体是对苯二甲醛，二胺单体是双(六亚甲基)三胺时，获得的是聚(双(六亚甲基)三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维，纤维长度可控且连续，平均直径在133nm到208nm。

有益效果

本发明提供了一种动态聚合物聚亚胺的静电纺丝方法及其所制备的纳米纤维。

本发明选择含有苯环的二醛单体，通过选择合适的溶剂和单体浓度，与合适的二胺单体混合，在室温下反应形成的动态聚合物的寡聚物溶液直接作为纺丝液。再调节合适的静电纺丝参数，实现了在室温下通过静电纺丝方法成功制备动态聚合物聚亚胺的纳米纤维。

不同于以往在有限的容器内的溶液中制备动态聚合物纳米纤维的自组装和溶剂热法，这种静电纺丝方法可以在室温下直接且大规模制备长度可控而连续的动态聚合物聚亚胺纳米纤维。这样的制备方法简单且环保、容易实施，并且本发明的方法为其它动态聚合物通过静电纺丝技术制备纳米纤维提供了可参照的实施方法。这种新型的动态聚合物的纳米纤维，除了具有以往常见聚合物的静电纺丝纳米纤维的特性之外，还将同时具有环境适应性、多刺激响应性、可锻塑性和本征自修复性等独特的动态特性。同时，与这样的纳米纤维复合形成的各种类型的纳米复合材料也将被赋予动态特性。这些具有了动态特性的纳米纤维及其复合材料将可用作为多种传感器、选择性膜、柔性可穿戴电子器件和储能器件、仿生生物器件和医疗器件等多功能化智能材料使用。本发明不但丰富了用于静电纺丝的原材料种类，还扩大了具有新型功能的静电纺丝纳米纤维的种类，进一步增加了用于纳米复合材料的复合组分的种类，同时分别扩展了动态聚合物和纳米纤维材料两者在更多创新领域中的应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是实例1制备的样品F-1的扫描电镜照片。

图2是实例2制备的样品F-2的扫描电镜照片。

图3是实例3制备的样品F-3的扫描电镜照片。

图4是实例4制备的样品F-4的扫描电镜照片。

图5是实例5制备的样品F-5的扫描电镜照片。

图6是实例6制备的样品F-6的扫描电镜照片。

图7是实例7制备的样品F-7的扫描电镜照片。

具体实施方式

一种动态聚合物聚亚胺的静电纺丝方法及其所制备的纳米纤维，包括如下步骤：

采用对苯二甲醛作为二醛单体，甲醇作为溶剂，分别采用二亚乙基三胺、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺和双(六亚甲基)三胺作为二胺单体。按二胺单体与对苯二甲醛相等的摩尔量，分别选用合适的摩尔浓度，将所选的二胺单体与适量的对苯二甲醛的甲醇溶液混合，在室温下密封反应十分钟后，制备静电纺丝液。然后，在20±5℃的室温下，相对湿度为50±5％时，将静电纺丝液注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，通过调节纺丝参数，包括电压、纺丝液流速、喷丝头到收集器间的距离，获得相应的聚亚胺的纳米纤维。

实例1.聚(二亚乙基三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-1的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入5ml的甲醇，加入二亚乙基三胺1.032g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液A。将纺丝液A注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压10kV、纺丝液流速0.5ml/h、喷丝头到收集器间的距离25cm，制备出样品，编号F-1。扫描电镜的测试结果如附图1中F-1，经分析，该纤维的平均直径为583nm。

实例2.聚(二亚乙基三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-2的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入5ml的甲醇，加入二亚乙基三胺1.032g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液B。将纺丝液B注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压15kV、纺丝液流速1.0ml/h、喷丝头到收集器间的距离25cm，制备出样品，编号F-2。扫描电镜的测试结果如附图2中F-2，经分析，该纤维的平均直径为765nm。

实例3.聚(二亚乙基三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-3的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入5ml的甲醇，加入二亚乙基三胺1.032g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液C。将纺丝液C注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压20kV、纺丝液流速0.5ml/h、喷丝头到收集器间的距离25cm，制备出样品，编号F-3。扫描电镜的测试结果如附图3中F-3，经分析，该纤维的平均直径为722nm。

实例4.聚(3,3-二氨基-N-甲基二丙胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-4的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入5ml的甲醇，加入3,3-二氨基-N-甲基二丙胺1.452g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液D。将纺丝液D注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压10kV、纺丝液流速0.5ml/h、喷丝头到收集器间的距离25cm，制备出样品，编号F-4。扫描电镜的测试结果如附图4中F-4，经分析，该纤维的平均直径为700nm。

实例5.聚(双(六亚甲基)三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-5的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入15ml的甲醇，加入双(六亚甲基)三胺2.154g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液E。将纺丝液E注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压10kV、纺丝液流速0.1ml/h、喷丝头到收集器间的距离15cm，制备出样品，编号F-5。扫描电镜的测试结果如附图5中F-5，经分析，该纤维的平均直径为192nm。

实例6.聚(双(六亚甲基)三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-6的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入15ml的甲醇，加入双(六亚甲基)三胺2.154g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液F。将纺丝液F注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压10kV、纺丝液流速0.5ml/h、喷丝头到收集器间的距离25cm，制备出样品，编号F-6。扫描电镜的测试结果如附图6中F-6，经分析，该纤维的平均直径为133nm。

实例7.聚(双(六亚甲基)三胺-对苯二亚胺)的纳米纤维F-7的制备。

在1.341g对苯二甲醛中，加入15ml的甲醇，加入双(六亚甲基)三胺2.154g，形成溶液。将该溶液在室温下密封反应十分钟后，获得纺丝液G。将纺丝液G注入带有不锈钢针头的塑料注射器中，使用静电纺丝装置，在20±5℃和相对湿度为50±5％的条件下，电压10kV、纺丝液流速0.2ml/h、喷丝头到收集器间的距离15cm，制备出样品，编号F-7。扫描电镜的测试结果如附图7中F-7，经分析，该纤维的平均直径208nm。

本发明提供了一种动态聚合物聚亚胺的静电纺丝方法及其所制备的纳米纤维。通过选择对苯二甲醛作为二醛单体，和室温下可与之反应的二胺单体，同时选择合适的溶剂和单体浓度，直接以混合单体在室温下形成的寡聚物溶液作为静电纺丝液，调节静电纺丝参数，实现了通过静电纺丝技术制备动态聚合物聚亚胺的纳米纤维。这样的制备方法简单且环保，可以在室温下直接、大规模制备可控长度而连续的动态聚合物聚亚胺纳米纤维。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效材料或等效制备方法变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。