15N和14N穿插分布的均匀氮掺杂石墨烯及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及化工材料领域，其主要涉及一种

背景技术

稳定性同位素标记技术在化学、材料、生命和环境科学等领域发挥着重要的作用。基于稳定同位素标记与非标记物质的性质差异，人们利用不同质谱和核磁共振等分析仪器手段，可以获得物质或元素的数量和位置变化等信息，从而为研究反应机理、生物合成、物质的转移与变迁等问题提供了方便有力的工具。同时，同位素标记技术对新材料的设计研发、生物代谢规律以及土壤变迁等重大科学问题的研究也提供了新的方法思路。自1934年Harold Urey发现氢的稳定同位素氘，并随后获得了诺贝尔奖以来，含有重氢标记的大量试剂、化合物及应用也随之出现。而自20世纪80年代开始，

石墨烯作为最具代表性的二维材料，凭借其优异的电性质、热性质和理化性质等，在众多科技领域引起人们的广泛关注。石墨烯具有高度规则性结构，表面光滑，化学性质稳定，反应活性低，但是缺乏可调性，层间存在极强π-π堆积作用和范德华力，极易发生团聚，溶剂分散性差，诸多短板限制其后续应用，需要进行功能化修饰加以改进，其中引入杂原子是最有效的修饰手段。氮元素是掺杂元素的最优选，氮原子尺寸最接近碳原子，具有五个最外层电子，容易以sp

然而，作为一类全新的氮掺杂石墨烯材料，其结构中只有C和N两种元素组成，且不熔融不溶解，这使得其合成机理、化学结构表征和性能研究非常具有挑战性。如果能够发展稳定同位素标记的方法制备选择性标记的氮化石墨烯材料，将具有非常重大的理论意义。但是，至今为止，本领域中还没有一种可用于理化性能研究的同位素标记的氮掺杂石墨烯材料。

因此，本领域需要一种新型的氮掺杂石墨烯材料，以解决现有氮掺杂石墨烯材料中存在的结构表征困难、理化性能研究难度较高等问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种

第一方面，本发明提供了一种

所述

其中，

第二方面，本发明提供了一种

步骤1，以

步骤2，以所述

第三方面，本发明提供了一种

将上述第一方面所述的

将上述第一方面所述的

将上述第一方面所述的

将上述第一方面所述的

将上述第一方面所述的

本发明提供了一种

1、本发明中所使用的原料，如苯胺等芳香胺、环己六酮以及二氯化锡，均为基本化工产品，便宜易得，成本较低，并且，

2、本发明的制备方法中，各个反应完成后所得的产物，均容易分离纯化，且产率较高，可大量合成；同时，苯胺等芳香胺作为后续还原反应的副产物，可回收再次利用，符合原子经济性原则。因而，本发明提供的方法具有经济高效、产物易得等优点。

3、本发明提供的制备方法，以1,3,5-三氨基苯的定点重氮盐偶联反应得到

4、在本发明制备方法的整个反应过程中，无高压反应，合成条件更加简单易行，无需使用硝酸、硫酸等强腐蚀性酸，原料、中间产物及反应后残留物无危害性，整个合成过程安全性较高，且额外排放少。

综上所述，本发明以便宜易得的

附图说明

图1示出了本发明实施例中的一种

图2示出了本发明实施例1的

图3示出了本发明实施例1的

图4示出了本发明实施例1的

图5示出了本发明实施例1的

图6示出了本发明实施例1的

图7示出了本发明实施例1的

图8示出了本发明实施例1的

图9示出了本发明实施例1的

图10示出了本发明实施例1的

图11示出了本发明实施例1的

图12示出了本发明实施例1的

图13示出了本发明实施例1的

图14示出了本发明实施例1的

图15示出了本发明实施例1的

图16示出了本发明实施例1的

图17示出了本发明实施例1的

图18示出了本发明实施例1的

图19示出了实施例1的

图20示出了本发明实施例1的

图21示出了本发明实施例1的

图22示出了本发明实施例2的

图23示出了本发明实施例2的

图24示出了本发明实施例2的

图25示出了本发明实施例3的

图26示出了本发明实施例3的

图27示出了本发明实施例3的

图28示出了本发明实施例4的

图29示出了本发明实施例4的

图30示出了本发明实施例4的

图31示出了本发明实施例5的15N和14N均匀穿插分布的氮掺杂石墨烯材料的固体核磁共振碳谱图；

图32示出了本发明实施例5的

图33示出了本发明实施例5的

图34示出了本发明实施例5的

图35示出了本发明实施例7的

图36示出了本发明实施例8的

图37示出了本发明实施例8的

图38示出了本发明实施例8的

图39示出了本发明实施例8的

图40示出了本发明实施例8的

图41示出了本发明实施例8的

图42示出了本发明实施例8的

图43示出了本发明实施例8的

图44示出了本发明实施例9的

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了解决现有氮掺杂石墨烯材料中存在结构表征困难、理化性能研究难度较高等问题，本发明的发明人提出的技术构思为：将

第一方面，本发明实施例提供了一种

该

其中，

由该重复结构单元可知，

在本发明实施例中，首次合成了

第二方面，本发明实施例提供了一种

步骤1(S101)，以

具体实施时，步骤1的具体操作包括：步骤1-1，采用一锅法，先以

本实施步骤中，在步骤1-1中，当进行重氮化反应时，

本实施步骤中，在步骤1-2中，以

具体实施时，还原剂为二氯化锡；二氯化锡与

步骤2(S102)，以结构式V所示的

本实施步骤中，环己六酮选用环己六酮八水合物；

本实施步骤中，环己六酮八水合物与

本实施步骤中，活化处理为热活化处理，热活化处理的处理温度为300～700℃，处理时间为2～4h。

本发明实施例中，结构式I所示的

其中，结构式Ⅱ、结构式III以及结构式IV中R相同，该R＝H、CH

本发明实施例提供了一种新型同位素标记的合成方法(即

在实际操作过程中，中等活性的还原剂还可以选用现有技术中常用的还原剂，例如H

在本实施例中，当还原体系为H

当还原体系为Fe/HCl或Zn/HCl时，铁粉或锌粉的加入量也可以根据实际需求进行添加，在本实施例中，铁粉或锌粉与

通过本发明实施例制备的

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的

实施例1

步骤1：

将

反应结束后，将1,3,5-三氨基苯盐酸盐(232.7mg，1mmol，1eq)和碳酸钠(320mg，3mmol，3eq)溶于30ml去离子水中。之后将1,3,5-三氨基苯水溶液缓慢滴入到磁力搅拌下的盐酸重氮苯盐的水溶液中，滴加完毕搅拌30min。反应结束后，过滤取得橙色絮状沉淀，用水洗涤后干燥，得到

参考图2，图3，图4，图5，图6，图7和图8示出了本发明实施例1中间产物

溶液核磁共振氢谱图

溶液核磁共振碳谱图

溶液核磁共振氮谱图

固体核磁共振碳谱图

固体核磁共振氮谱图

高分辨率质谱图MS(ESI):m/z 439.19126(M+H

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

步骤2：

将二氯化锡(1.9g,10mmol,10eq)完全溶解于浓盐酸(5ml)，再将

参考图9，图10，图11，图12和图13示出了本发明实施例1中间产物

溶液核磁共振氢谱图

固体核磁共振碳谱图

固体核磁共振氮谱图

高分辨质谱图MS(ESI):m/z 172.11054(M-3HCl+H

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

步骤3：

将

参考图14，图15，图16，图17，图18，图19，图20和图21示出了本发明实施例1中间产物

固体核磁共振碳谱图

固体核磁共振氮谱图

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

元素分析(％):C,58.09；H,1.88；N,28.33.

实施例2

步骤1：

本实施例的步骤1与实施例1的步骤1和2的制备方法相似，不同之处如下：

所用的取代苯胺中R＝CH

二氯化锡与

本实施步骤制得的

步骤2：

本实施例的步骤2与实施例1的步骤3的制备方法相似，不同之处如下：

酸性试剂为冰醋酸，缩聚反应所用的第一溶剂为甲醇，缩聚反应的反应温度为130℃，反应时间为5h；环己六酮八水合物与

本实施步骤制得的的

本实施步骤中，热活化处理的操作如下：

将制备的500mg

参考图22，图23和图24示出了本发明实施例2制得的

固体核磁共振碳谱图

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

元素分析(％):C,53.44；H,1.86；N,34.52.

实施例3

步骤1：

本实施例的步骤1与实施例1的步骤1和2的制备方法相似，不同之处如下：

所用的取代苯胺中R＝NO

二氯化锡与

本实施步骤制得的

步骤2：

本实施例的步骤2与实施例1的步骤3的制备方法相似，不同之处为：酸性试剂为硫酸，缩聚反应所用的第一溶剂为丙酮，缩聚反应的反应温度为120℃，反应时间为4h；环己六酮八水合物与15N标记的六氨基苯三盐酸盐的摩尔比为1.1:1。

本实施步骤制得的的

本实施步骤中，热活化处理的操作如下：

将500mg

参考图25，图26和图27示出了本发明实施例3中间产物

固体核磁共振碳谱图

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

元素分析(％):C,58.19；H,1.85；N,32.56.

实施例4

步骤1：

本实施例的步骤1与实施例1的步骤1和2的制备方法相似，不同之处为：所用的取代苯胺中R＝COCH

二氯化锡与

本实施步骤制得的

步骤2：

本实施例的步骤3与实施例1的步骤3的制备方法相似，不同之处为：酸性试剂为硫酸，缩聚反应所用的第一溶剂为乙腈，缩聚反应的反应温度为140℃，反应时间为6h。

本实施步骤制得的的

本实施步骤中，热活化处理的操作如下：

将500mg

参考图28，图29和图30示出了本发明实施例4中间产物的

固体核磁共振碳谱图

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

元素分析(％):C,49.36；H,1.35；N,32.61.

实施例5

本实施例的步骤1和步骤2，与实施例1的步骤1和步骤2的制备方法相似，不同之处为：

步骤2中，还原体系选用的是H

取

本实施步骤制得的

步骤3：

本实施例的步骤3与实施例1的步骤3的制备方法相似，不同之处为热活化处理的操作，具体如下：

将500mg

参考图31，图32，图33和图34示出了本发明实施例5中间产物

固体核磁共振碳谱图

红外光谱图FT-IR(ATR,cm

元素分析(％):C,58.78；H,1.14；N,35.69.

实施例6

本实施例的步骤1、步骤2和步骤3，与实施例1的步骤1、步骤2和步骤3的制备方法相似，不同之处为：

步骤2中，还原体系选用的是Fe/HCl。其中，铁粉与

本实施步骤制得的

本实施步骤制得的

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。各物质的取值范围和各参数的取值范围仅是本发明的优选方案，本发明对取值并不做限定，凡是适用于本发明的取值范围均可行。

第三方面，本发明提供了一种

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的

实施例7：

本发明实施例中，将上述实施例2制备的

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，可以得到样品的热变化所产生的热性能信息。热稳定性能反映出材料在加热的情况下能否保持属性稳定。

参考图35示出了本发明实施例7中间产物

实施例8：

本发明实施例中，将上述实施例2制备的

参考图36、图37和图38示出了本发明实施例7中间产物

通过比较标记和非标记的前体小分子和的氮掺杂石墨烯材料的红外光谱，我们发现标记产物和非标记产物的谱图形状基本一致，表明标记和非标记物质在官能团结构上无明显差异，可以推论出

综上所述

实施例9：

本发明实施例中，将上述实施例2制备的

多孔性能的评价参数——比表面积通常由气体吸附-脱附等温线方法测定，原理是以气体分子(如N

参考图44示出了本发明实施例5中制备的C

本发明实施例5中制备的C

本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的

实施例10：

本发明实施例中，将上述实施例2制备的

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种