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光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法

文献发布时间：2023-06-19 11:55:48

技术领域

本发明涉及光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、使用该组合物形成的光刻用下层膜以及使用该组合物的图案形成方法(例如抗蚀图案方法或电路图案方法)。

背景技术

在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工。近年，随着LSI的高集成化和高速度化，要求通过图案规则实现的进一步微细化。而且，在使用了现在作为通用技术使用的光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质的分辨率的极限。

抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向着ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若进行抗蚀图案的微细化则产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌等问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。但是，若仅进行抗蚀剂的薄膜化则难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。

现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团离去而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献1)。另外，作为实现具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献2)。进而，作为实现具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献3)。

另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过原料使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD形成的无定形碳下层膜。

另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异、并且可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了包含含有特定的结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献4及5)。

需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有含有倍半硅氧烷基础(base)的硅化合物的材料(参照专利文献8及9)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-177668号公报

专利文献2：日本特开2004-271838号公报

专利文献3：日本特开2005-250434号公报

专利文献4：国际公开第2009/072465号

专利文献5：国际公开第2011/034062号

专利文献6：日本特开2002-334869号公报

专利文献7：国际公开第2004/066377号

专利文献8：日本特开2007-226170号公报

专利文献9：日本特开2007-226204号公报

发明内容

如上所述，以往提出了很多光刻用膜形成材料，但是并没有如下材料：其不仅具有能够适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，而且以高水平兼具耐热性、高低基板中的膜的平坦性，正在谋求开发新的材料。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供能够适用湿式工艺，且耐热性、高低基板中的膜的平坦性优异、对溶剂的溶解性、溶液形态下的长期保存稳定性优异的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用光致抗蚀层、下层膜以及图案形成方法。

本发明人等为了解决前述问题而反复深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物和潜伏型固化促进剂，可以解决前述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种光刻用膜形成材料，其含有具有式(0A)的基团的化合物和潜伏型固化促进剂，

(式(0A)中，R

[1-1]根据[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，R

[2]根据[1]或[1-1]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述潜伏型固化促进剂的分解温度为600℃以下。

[3]根据[1]～[2]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，前述潜伏型固化促进剂为潜伏型产碱剂。

[3-1]根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，前述潜伏型固化促进剂具有双胍结构。

[4]根据[1]～[3-1]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物具有2个以上的式(0A)的基团。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物为具有2个式(0A)的基团的化合物、或为具有式(0A)的基团的化合物的加聚树脂。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物用式(1A

(式(1A

Z为任选含有杂原子的碳数1～100的2价烃基。)

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物用式(1A)表示。

(式(1A)中，R

X各自独立地为单键、-O-、-CH

A为单键、氧原子、或任选含有杂原子的碳数1～80的2价烃基，

m1各自独立地为0～4的整数。)

[8]根据[7]所述的光刻用膜形成材料，其中，A为单键、氧原子、-(CH

Y为单键、-O-、-CH

p为0～20的整数，

q为0～4的整数。

[8-1]根据[8]所述的光刻用膜形成材料，其中，X为-O-、

A为以下的结构，

Y为-C(CH

[9]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物用式(2A)表示。

(式(2A)中，R

m2各自独立地为0～3的整数，

m2’各自独立地为0～4的整数，

n为0～4的整数。)

[9-1]根据[9]所述的光刻用膜形成材料，其中，n为1～4的整数。

[10]根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物用式(3A)表示。

(式(3A)中，R

m3各自独立地为0～4的整数，

m4各自独立地为0～4的整数，

n为1～4的整数。)

[10-1]根据[10]所述的光刻用膜形成材料，其中，n为2～4的整数。

[11]根据[1]～[10-1]所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物的总质量设为100质量份的情况下，前述潜伏型固化促进剂的含有比率为1～25质量份。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联剂。

[13]根据[12]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂为选自由酚类化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少一种。

[14]根据[12]或[13]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂具有至少一个烯丙基。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其中，具有式(0A)的基团的化合物的总质量设为100质量份的情况下，前述交联剂的含有比率为0.1～100质量份。

[16]一种光刻用膜形成用组合物，其含有[1]～[15]中任一项所述的光刻用膜形成材料和溶剂。

[17]根据[16]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，光刻用膜为光刻用下层膜。

[18]一种光刻用下层膜，其使用[17]所述的光刻用膜形成用组合物来形成。

[19]根据[16]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，光刻用膜为抗蚀膜。

[20]一种抗蚀膜，其使用[19]所述的光刻用膜形成用组合物来形成。

[21]一种抗蚀图案形成方法，其包括：

使用[19]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成抗蚀膜的抗蚀膜形成工序；和

对通过该抗蚀膜形成工序形成的抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影的显影工序。

[22]根据[21]所述的抗蚀图案形成方法，其为绝缘膜图案的形成方法。

[23]一种抗蚀图案形成方法，其包括：

使用[17]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；

在该下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；和

对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。

[24]一种电路图案形成方法，其包括：

使用[17]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；

使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序；

在该中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；

对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；

将该抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序；

将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和

将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。

根据本发明，可以提供能够适用湿式工艺，用于形成不仅耐热性、高低基板中的膜的平坦性优异，而且兼具对溶剂的溶解性、溶液形态下的长期保存稳定性和低温下的固化性的光致抗蚀剂下层膜的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用下层膜以及图案形成方法。

具体实施方式

以下对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。

[光刻用膜形成材料]

＜化合物＞

本发明的一实施方式涉及一种光刻用膜形成材料，其含有具有式(0A)的基团的化合物和潜伏型固化促进剂。

(式(0A)中，R

具有式(0A)的基团的化合物(以下称为“化合物0A”)优选具有2个以上的式(0A)的基团。化合物0A例如可以通过分子内具有1个以上的伯氨基的化合物与马来酸酐或柠康酸酐的脱水闭环反应来得到。

对于本实施方式的光刻用膜形成材料中的化合物0A的总含量，从耐热性和高低基板中的膜的平坦性的观点考虑，优选为51～98质量％、更优选60～96质量％、进一步优选70～94质量％、特别优选80～92质量％。

本实施方式的光刻用膜形成材料中的化合物0A的特征在于，具有除了作为光刻用膜形成用的产酸剂或产碱剂的功能以外的功能。

作为本实施方式的光刻用膜形成材料中使用的化合物0A，从对应于原料获得性和批量生产化的制造的观点考虑，优选为具有2个式(0A)的基团的化合物、以及具有式(0A)的基团的化合物加聚而成的树脂。

化合物0A优选为式(1A

(式(1A

Z为任选含有杂原子的碳数1～100的2价烃基。)

烃基的碳数可以为1～80、1～60、1～40、1～20等。作为杂原子，可列举出氧、氮、硫、氟、硅等。

化合物0A优选为式(1A)所示的化合物。

(式(1A)中，R

X各自独立地为单键、-O-、-CH

A为单键、氧原子、或任选含有杂原子(例如氧、氮、硫、氟)的碳数1～80的2价烃基，

m1各自独立地为0～4的整数。)

从耐热性和蚀刻耐性改善的观点考虑，式(1A)中，A优选为单键、氧原子、-(CH

Y优选为单键、-O-、-CH

p优选为0～20的整数，

q优选为0～4的整数。

从耐热性的观点考虑，X优选为单键，从溶解性的观点考虑，X优选为-COO-。

从耐热性改善的观点考虑，Y优选为单键。

m1优选为0～2的整数，从原料获得性和溶解性改善的观点考虑，更优选为1或2。

q优选为2～4的整数。

p优选为0～2的整数，从耐热性改善的观点考虑，更优选为1～2的整数。

另外，作为一例，式(1A)中，

X为-O-、

A为以下的结构

Y为-C(CH

m1各自独立地为0～4的整数。

＜加聚型树脂＞

从固化膜的耐热性和埋入性、平坦性改善的观点考虑，化合物0A优选为式(2A)所示的化合物。

(式(2A)中、

m2各自独立地为0～3的整数、

m2’各自独立地为0～4的整数、

n为0～4的整数)

前述式(2A)和式(2B)中，R

m2各自独立地为0～3的整数。另外，m2优选为0或1，从原料获得性的观点考虑，更优选为0。

m2’各自独立地为0～4的整数。另外，m2’优选为0或1，从原料获得性的观点考虑，更优选为0。

n为0～4的整数。另外，n优选为1～4的整数，从耐热性改善的观点考虑，更优选为1～2的整数。通过n为1以上，有可能成为升华物的原因的单体被去除，可以期待兼具平坦性和耐热性，更优选n为1。

从固化膜的耐热性和高低基板中的膜的平坦性改善的观点考虑，化合物0A优选为式(3A)所示的化合物。

(式(3A)中、

m3各自独立地为0～4的整数、

m4各自独立地为0～4的整数、

n为1～4的整数)

前述式(3A)中，R

m3各自独立地为0～4的整数。另外，m3优选为0～2的整数，从原料获得性的观点考虑，更优选为0。

m4各自独立地为0～4的整数。另外，m4优选为0～2的整数，从原料获得性的观点考虑，更优选为0。

n为1～4的整数。另外，n优选为2～4的整数，从耐热性改善的观点考虑，更优选2～3的整数、进一步优选2。通过n为2以上，有可能成为升华物的原因的单体被去除，可以期待兼具平坦性和耐热性，更优选n为2。

作为本实施方式中使用的化合物0A，具体而言，可列举出由间苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等含有亚苯基骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)甲烷、1,1-双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、2,2-双(3-乙基-5-甲基-4-氨基苯基)丙烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-1,1-二苯基乙烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-1,1-二苯基丙烷、N,N’-4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二正丙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二正丁基-二苯基甲烷等含有二苯基链烷烃骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二甲基-亚联苯基、N,N’-4,4’-二氨基3,3’-二乙基-亚联苯基等含有联苯骨架的双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由1,6-己烷二胺、1,6-双氨基(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亚甲基环己烷二胺、1,4-二亚甲基环己烷二胺等脂肪族骨架双胺得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺；由1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等二氨基硅氧烷得到的双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺等。

上述双马来酰亚胺化合物之中，特别是双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]双马来酰亚胺由于固化性、耐热性也优异而优选。

上述双柠康酰亚胺化合物之中，特别是双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]双柠康酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]双柠康酰亚胺由于溶剂溶解性优异而优选。

作为本实施方式中使用的加聚型马来酰亚胺树脂，可列举出例如双马来酰亚胺M-20(三井东压化学株式会社制、商品名)、BMI-2300(大和化成工业株式会社制、商品名)、BMI-3200(大和化成工业株式会社制、商品名)、MIR-3000(日本化药株式会社制、产品名)等。其中特别是BMI-2300由于溶解性、耐热性也优异而优选。

＜潜伏型固化促进剂＞

本实施方式的光刻用膜形成材料含有用于促进交联反应、硬化反应的潜伏型的固化促进剂。潜伏型固化促进剂指的是在通常的保管条件下不示出活性，但是应答于外部刺激(例如热、光等)而示出活性的固化促进剂。通过使用潜伏型固化促进剂，无论季节都能够在通常的室温保管条件下长期稳定保存。

对于潜伏型固化促进剂的分解温度，从固化速度控制和固化膜的平坦性控制的观点考虑，例如为600℃以下、优选450℃以下、更优选400℃以下、进一步优选350℃以下、最优选240℃以下。“分解温度”指的是潜伏型固化促进剂分解而生成具有固化促进作用的物质的温度。

另外，分解温度的下限例如为100℃、更优选150℃、进一步优选200℃、最优选220℃。

在本发明的实施方式中可以使用的化合物的结构特性上，作为潜伏型固化促进剂，优选为潜伏型产碱剂。作为潜伏型产碱剂，可列举出例如通过热分解而产生碱的潜伏型产碱剂(热潜伏型产碱剂)、通过光照射而产生碱的潜伏型产碱剂(光潜伏型产碱剂)等。需要说明的是，光潜伏型产碱剂也可以通过热分解而产生碱。

作为热潜伏型产碱剂，可列举出例如若加热到40℃以上则产生碱的酸性化合物(A1)、具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(A2)等。

上述酸性化合物(A1)和上述铵盐(A2)由于若加热则产生碱，因此通过由这些化合物产生的碱，可以促进交联反应、固化反应。另外，这些化合物由于若不加热则几乎不进行光刻用膜形成材料的环化，因此可以制造稳定性优异的光刻用膜形成组合物。

作为光潜伏型产碱剂，可列举出例如通过曝光于电磁波而生成碱的中性化合物等。例如作为产生胺的光潜伏型产碱剂，可列举出氨基甲酸苄酯类、苯偶姻氨基甲酸酯类、O-氨基甲酰基羟基胺类、O-氨基甲酰基肟类等、以及RR’-N-CO-OR”(在此，R、R’为氢或低级烷基，R”为硝基苄基或α甲基·硝基苄基)。特别是为了确保添加到溶液时的保存稳定性、抑制起因于低的蒸气压的焙烘时的挥发，优选为产生叔胺的硼酸酯化合物、或含有二硫代氨基甲酸酯作为阴离子的季铵盐(C.E.Hoyle,et.al.,Macromolucules,32,2793(1999))等。

作为本实施方式中使用的潜伏型产碱剂的具体例，可列举出例如以下的例子。

(六氨合钌(III)三苯基烷基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基乙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基辛基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基十八烷基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-仲丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-叔丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基新戊基硼酸盐)等。

(六氨合钌(III)三苯基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三(三苯基环戊基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基环己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三[三苯基(4-癸基环己基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(溴甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羟基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羧基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氰基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(硝基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(叠氮甲基)硼酸盐]等。

(六氨合钌(III)三芳基丁基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三[三(1-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(邻甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(间甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(对甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,3-二甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,5-二甲苯基)丁基硼酸盐]等。

(钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)的例子)

三(亚乙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、顺式-双氨合(亚乙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、反式-双氨合双(亚乙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(三亚甲基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(亚丙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、四氨合{(-)(亚丙基二胺)}钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(反式-1,2-环己烷二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(二亚乙基三胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(吡啶)双(亚乙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(咪唑)双(亚乙基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)等。

上述潜伏型产碱剂能够通过各种络离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等、与碱金属硼酸盐在水、醇或含水有机溶剂等适当溶剂中混合来容易地制造。这些成为原料的各种络离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等除了能够作为市售品容易地获得之外，例如在日本化学会编、新实验化学讲座8(无机化合物的合成III)、丸善(1977年)等中记载有其合成方法。

另外，作为光潜伏型产碱剂，可列举出例如具有双胍结构的光潜伏型产碱剂，具体而言1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸盐(商品名：WPBG-300、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(商品名：WPBG-266、FUJIFILMWako Pure ChemicalCorporation制)等。

作为潜伏型固化促进剂的含量，若相对于前述化合物0A的质量为化学计量上必要的量即可，但是将前述化合物0A的质量设为100质量份的情况下，优选为1～25质量份、更优选1～15质量份。潜伏型固化促进剂的含量为1质量份以上的情况下，存在可以防止光刻用膜形成材料的固化不充分的倾向，另一方面，潜伏型固化促进剂的含量为25质量份以下的情况下，存在可以防止光刻用膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

本实施方式的光刻用膜形成材料能够适用于湿式工艺。另外，本实施方式的优选的光刻用膜形成材料具有芳香族结构，另外具有刚直的骨架，即使单独使用也会通过高温焙烘而其官能团产生交联反应，表现出高的耐热性。其结果，高温焙烘时的膜的劣化得到抑制，可以形成对于等离子体蚀刻等的蚀刻耐性优异的下层膜。进而，本实施方式的优选的光刻用膜形成材料尽管具有芳香族结构，对于有机溶剂的溶解性也高、对于安全溶剂的溶解性也高。另外，通过含有用于促进交联反应、固化反应的潜伏型的产碱剂，无论季节，通常的室温保管条件下的长期保存稳定性都优异，在规定的温度以上或规定的光照射的条件下都能够形成膜，因此从工艺控制的观点考虑也是优异的。进而，对于由后述的本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的光刻用下层膜，不仅高低基板中的膜的平坦性优异、产品品质的稳定性良好，而且与抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。

＜交联剂＞

对于本实施方式的光刻用膜形成材料，从抑制固化温度降低、混合等观点考虑，根据需要可以含有交联剂。

作为交联剂，若与化合物0A进行交联反应则没有特别限定，可以适用公知的任意一种交联系统，作为本实施方式中能够使用的交联剂的具体例，可列举出例如酚类化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但是不特别限定于它们。这些交联剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，优选为苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从蚀刻耐性改善的观点考虑，更优选苯并噁嗪化合物。

化合物0A与交联剂的交联反应中，例如除了这些交联剂所具有的活性基(酚性羟基、环氧基、氰酸酯基、氨基、或苯并噁嗪的脂环部位开环而成的酚性羟基)与化合物0A的碳-碳双键进行加成反应而进行交联之外，化合物0A的2个碳-碳双键也聚合而进行交联。

作为前述酚类化合物，可以使用公知的酚类化合物。可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的酚类化合物。从耐热性和溶解性的观点考虑，优选为芳烷基型酚醛树脂。

作为前述环氧化合物，可以使用公知的环氧化合物，选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物之中。可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的环氧化合物。环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。从耐热性和溶解性的观点考虑，优选为由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下固体状环氧树脂。

作为前述氰酸酯化合物，若为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物则没有特别限制，可以使用公知的氰酸酯化合物。可列举出例如国际公开2011-108524中记载的氰酸酯化合物，但是本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可列举出1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而成的结构的氰酸酯化合物。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以合适地使用氰酸酯基与芳香族基团直接连接而成的结构的氰酸酯化合物。作为这种氰酸酯化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的氰酸酯化合物。氰酸酯化合物可以单独使用或适当组合2种以上来使用。另外，氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意一种形态。

作为前述氨基化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的氨基化合物。

对于前述苯并噁嗪化合物的噁嗪的结构没有特别限定，可列举出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有含有稠合多环芳香族基团的芳香族基团的噁嗪的结构。

作为苯并噁嗪化合物，可列举出例如下述通式(a)～(f)所示的化合物。需要说明的是，下述通式中，向着环的中心表示的键合表示与构成环且能够键合取代基的任意一碳键合。

通式(a)～(c)中，R1和R2独立地表示碳数1～30的有机基团。另外，通式(a)～(f)中，R3～R6独立地表示氢或碳数1～6的烃基。另外，前述通式(c)、(d)和(f)中，X独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO

另外，苯并噁嗪化合物中包括侧链具有噁嗪结构的低聚物、聚合物、主链中具有苯并噁嗪结构的低聚物、聚合物。

苯并噁嗪化合物可以通过与国际公开2004/009708号小册子、日本特开平11-12258号公报、日本特开2004-352670号公报中记载的方法相同的方法制造。

作为前述三聚氰胺化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的三聚氰胺化合物。

作为前述胍胺化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的胍胺化合物。

作为前述甘脲化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的甘脲化合物。

作为前述脲化合物，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的脲化合物。

另外，本实施方式中，从交联性改善的观点考虑，可以使用具有至少一个烯丙基的交联剂。作为具有至少一个烯丙基的交联剂，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的交联剂。具有至少一个烯丙基的交联剂可以单独使用或为2种以上的混合物。从与化合物0A的相容性优异等观点考虑，优选为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。

使本实施方式的光刻用膜形成材料单独或配混前述交联剂后，用公知的方法交联、固化，从而可以形成本实施方式的光刻用膜。作为交联方法，可列举出热固化、光固化等手法。

对于前述交联剂的含有比率，在将化合物0A的总质量设为100质量份的情况下，处于0.1～100质量份的范围内，从耐热性和溶解性的观点考虑优选处于1～50质量份的范围内、更优选处于1～30质量份的范围内。

＜自由基聚合引发剂＞

本实施方式的光刻用膜形成材料中，根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。

作为这种自由基聚合引发剂，可列举出例如国际公开2018-016614号中记载的自由基聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

作为前述自由基聚合引发剂的含量，若相对于化合物0A的总质量为化学计量上必要的量即可，将化合物0A的总质量设为100质量份的情况下，优选为0.01～25质量份、更优选0.01～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.01质量份以上的情况下，存在可以防止固化不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，存在可以防止光刻用膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

[抗蚀剂组合物]

本实施方式的抗蚀剂组合物含有上述本实施方式中的光刻用膜形成材料。

本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开WO2013-024778号中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。

作为溶剂，优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、CHN(环己酮)、CPN(环戊酮)、邻二甲苯(OX)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种。

本实施方式中，对于固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，但是相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。

[光刻用膜形成用组合物]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物含有前述光刻用膜形成材料和溶剂。光刻用膜例如为光刻用下层膜。

本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以涂布于基材，然后根据需要进行加热使溶剂蒸发后，进行加热或光照射，从而形成所希望的固化膜。本实施方式的光刻用膜形成用组合物的涂布方法任意，例如可以适当采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。

对于使溶剂蒸发的目的而言，前述膜的加热温度没有特别限定，例如可以在40～400℃下进行。作为加热方法，没有特别限定，例如若使用加热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的气氛下蒸发即可。加热温度和加热时间若选择适合于成为目标的电子设备的工艺工序的条件即可，若选择所得到的膜的物性值适合于电子设备的要求特性这样的加热条件即可。对于进行光照射时的条件也没有特别限定，若根据所使用的光刻用膜形成材料采用适当的照射能量和照射时间即可。

＜溶剂＞

作为本实施方式的光刻用膜形成用组合物中使用的溶剂，若至少溶解化合物0A和潜伏型的产碱剂则没有特别限定，可以适当使用公知的溶剂。

作为溶剂的具体例，可列举出例如国际公开2013/024779中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

前述溶剂之中，从安全性的观点考虑，特别优选为环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚。

对于前述溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点考虑，在将光刻用膜形成用材料中的化合物0A和潜伏型产碱剂的总质量设为100质量份的情况下，优选为25～9900质量份、更优选400～7900质量份、进一步优选900～4900质量份。

进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，可列举出例如紫外线吸收剂、消泡剂、着色剂、颜料、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。

[抗蚀膜和抗蚀图案形成方法]

本实施方式的抗蚀膜使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成。

本实施方式的抗蚀图案形成方法包括：使用本实施方式记载的光刻用膜形成用组合物在基板上形成抗蚀膜的抗蚀膜形成工序；和对通过该抗蚀膜形成工序形成的抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影的显影工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。

[光刻用下层膜和图案的形成方法]

本实施方式的光刻用下层膜使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成。

另外，本实施方式的图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序(A-2)；和前述工序(A-2)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。

进而，本实施方式的其它图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序(B-3)；前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；和前述工序(B-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(B-5)。

本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的膜，对其形成方法就没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，将本实施方式的光刻用膜形成用组合物用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。

形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选处于80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm，更优选为50～15000nm，进一步优选为50～1000nm。

在基板上制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在其上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀剂，对于3层工艺的情况，优选在其上制作含硅的中间层，进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。

作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选利用使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物、进而包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。

作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。使中间层具有作为防反射膜的效果，从而存在能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料时，存在k值变高，基板反射变高的倾向，但是通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用由化学气相沉积(CVD、Chemical Vapour Deposition)法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型或负型中的任一者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。

进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案倒塌(Pattern collapse)的基底材料。本实施方式的下层膜由于用于基底加工的蚀刻耐性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。

通过前述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，该预焙烘优选在80～180℃下在10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。

另外，曝光光束根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

通过上述方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。

接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO

另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。

此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、ALD法等来形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，从而在其上形成光致抗蚀膜。

作为中间层，也优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在能够有效地抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体材料不限于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。

另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为SiO

本实施方式的下层膜具有这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO

实施例

以下对于本发明通过合成实施例、实施例和比较例进行更详细说明，但是本发明不被这些例子任何限定。

[分子量]

所合成的化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、利用LC-MS分析来测定。

[耐热性的评价]

使用SIINanoTechology制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg加入到铝制非密封容器，在氮气(100ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，由此测定热重减少量。从实用的观点考虑，优选为下述A或B评价。若为A或B评价则具有高的耐热性，能够适用于高温焙烘。

<评价基准>

A：400℃时的热重减少量不足10％

B：400℃时的热重减少量为10％～25％

C：400℃时的热重减少量超过25％

[溶解性评价]

在50mL的螺口瓶中投入以丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(CHN)为1:1的重量比的方式调整的混合溶剂、化合物和/或树脂，在23℃下用磁力搅拌器搅拌1小时后，测定化合物和/或树脂对于上述混合溶剂的溶解量，其结果按照以下的基准评价。从实用的观点考虑，优选为下述S、A或B评价。

<评价基准>

S：20质量％以上且不足30质量％

A：10质量％以上且不足20质量％

B：5质量％以上且不足10质量％

C：不足5质量％

(合成实施例1)BAPP柠康酰亚胺的合成

准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(产品名：BAPP、和歌山精化工业株式会社制)4.10g(10.0毫摩尔)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.15g(40.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)、阻聚剂BHT 0.1g，制造反应液。将该反应液在120℃下搅拌5小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用丙酮洗涤残渣，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(BAPP柠康酰亚胺)3.76g。

(BAPP柠康酰亚胺)

需要说明的是，通过400MHz-

δ(ppm)6.8～7.4(16H,Ph-H)、6.7(2H,-CH＝C)、2.1(6H,C-CH3)、1.6(6H,-C(CH3)2)。对于所得到的化合物通过前述方法测定分子量得到的结果为598。

(合成实施例2)m-BAPP双马来酰亚胺的合成

准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器投入2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(产品名：m-BAPP、TECNO CHEM CO.,LTD.制)4.10g(10.0毫摩尔)、马来酸酐(关东化学株式会社制)2.15g(22.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺40ml和间二甲苯30ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)，制造反应液。将该反应液在130℃下搅拌4.0小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用甲醇洗涤残渣，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(m-BAPP双马来酰亚胺)3.10g。

(m-BAPP双马来酰亚胺)

需要说明的是，通过400MHz-

δ(ppm)6.8～7.4(16H,Ph-H)、6.9(4H,-CH＝CH)、1.6(6H,-C(CH3)2)。对于所得到的化合物通过前述方法测定分子量得到的结果为598。

(合成实施例3)m-BAPP柠康酰亚胺的合成

准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器投入2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(产品名：m-BAPP、TECNO CHEM CO.,LTD.制)4.10g(10.0毫摩尔)、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.15g(40.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺30ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)、阻聚剂BHT 0.1g，制造反应液。将该反应液在120℃下搅拌5小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用丙酮洗涤残渣，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(m-BAPP柠康酰亚胺)3.52g。

(m-BAPP柠康酰亚胺)

需要说明的是，通过400MHz-

δ(ppm)6.8～7.4(16H,Ph-H)、6.7(2H,-CH＝C)、2.0(6H,C-CH3)、1.6(6H,-C(CH3)2)。对于所得到的化合物通过前述方法测定分子量得到的结果为598。

(合成实施例4)BMI柠康酰亚胺树脂的合成

准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器投入通过追加试验日本特开2001-26571号公报的合成例1而得到的二氨基二苯基甲烷低聚物2.4g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)和阻聚剂BHT0.1g，制造反应液。将该反应液在110℃下搅拌8.0小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用甲醇洗涤残渣，得到下述式所示的柠康酰亚胺树脂(BMI柠康酰亚胺树脂)4.7g。

(BMI柠康酰亚胺树脂)

(式中，n表示0～4的整数)

需要说明的是，通过前述方法测定分子量得到的结果为446。

(合成实施例5)BAN柠康酰亚胺树脂的合成

准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器投入联苯芳烷基型聚苯胺树脂(产品名：BAN、日本化药株式会社制)6.30g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)、阻聚剂BHT 0.1g，制造反应液。将该反应液在110℃下搅拌6.0小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用甲醇洗涤残渣，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(BAN柠康酰亚胺树脂)5.5g。

(BAN柠康酰亚胺树脂)

(式中，n表示1～4的整数)

(合成实施例6)去除单体的BMI马来酰亚胺树脂的合成

准备具备能够保温的蒸馏塔的内容积300ml的容器。向该容器投入通过追加试验日本特开2001-26571号公报的合成例1而得到的二氨基二苯基甲烷低聚物100g，首先利用常压蒸馏将水和低沸点杂质蒸馏去除。减压度缓慢提高到30Pa，在塔顶温度200～230℃下主要去除二氨基二苯基甲烷单体，由此获得去除单体的二氨基二苯基甲烷低聚物32g。

接着，向具备搅拌机、冷却管的内容积200ml的容器投入上述得到的去除单体的二氨基二苯基甲烷低聚物2.4g、马来酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)和阻聚剂BHT 0.1g，制造反应液。将该反应液在100℃下搅拌6.0小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用甲醇洗涤残渣，得到下述式所示的去除单体的BMI马来酰亚胺树脂5.6g。利用前述方法测定该树脂的分子量得到的结果为836。

(去除单体的BMI马来酰亚胺树脂；式中，n表示1～4的整数)

(合成实施例7)去除单体的BMI柠康酰亚胺树脂的合成

接着，向具备搅拌机、冷却管的内容积200ml的容器投入上述得到的去除单体的二氨基二苯基甲烷低聚物2.4g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0毫摩尔)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3毫摩尔)和阻聚剂BHT 0.1g，制造反应液。将该反应液在110℃下搅拌8.0小时进行反应，利用共沸脱水将生成水利用迪安-斯塔克分水器回收。接着将反应液冷却到40℃后，滴加到加入有蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将所得到的浆料溶液过滤后，用甲醇洗涤残渣，得到下述式所示的去除单体的BMI柠康酰亚胺树脂6.3g。利用前述方法测定该树脂的分子量得到的结果为857。

(去除单体的BMI柠康酰亚胺树脂；式中，n表示1～4的整数)

＜实施例1＞

使用作为马来酰亚胺化合物的下述式所示的双马来酰亚胺(BMI-80；K·IChemical Industry Co.,LTD.制)9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN混合溶剂的溶解性的结果，为20质量％以上(评价S)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有充分的溶解性。

相对于前述光刻用膜形成材料10质量份，加入上述混合溶剂90质量份，在室温下用搅拌器搅拌至少3小时以上，由此制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例2＞

使用作为马来酰亚胺化合物的合成实施例2中得到的m-BAPP双马来酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN混合溶剂的溶解性的结果，为10质量％以上且不足20质量％(评价A)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例3＞

使用作为双马来酰亚胺树脂的下述式所示的BMI马来酰亚胺低聚物(BMI-2300、大和化成工业制)9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为0～4的整数。)

(BMI-2300)

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例4＞

使用作为双马来酰亚胺树脂的下述式所示的联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(MIR-3000-L、日本化药株式会社制)9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～4的整数。)

(MIR-3000-L)

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例5＞

配混作为双柠康酰亚胺化合物的合成实施例1中得到的BAPP柠康酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN混合溶剂的溶解性的结果，为20质量％以上(评价S)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有良好的溶解性。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例6＞

配混作为双柠康酰亚胺化合物的合成实施例3中得到的m-BAPP柠康酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例7＞

配混作为柠康酰亚胺树脂的合成实施例4中得到的BMI柠康酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN混合溶剂的溶解性的结果，为20质量％以上(评价S)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例8＞

配混作为柠康酰亚胺树脂的合成实施例5中得到的BAN柠康酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-300；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例9＞

使用作为马来酰亚胺化合物的前述BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例10＞

使用作为马来酰亚胺化合物的前述m-BAPP双马来酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例11＞

使用作为双马来酰亚胺树脂的前述BMI马来酰亚胺低聚物9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例11A＞

配混作为马来酰亚胺树脂的合成实施例6中得到的去除单体的BMI马来酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例12＞

使用作为双马来酰亚胺树脂的前述MIR-3000-L 9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例13＞

配混作为双柠康酰亚胺化合物的合成实施例1中得到的BAPP柠康酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例14＞

配混作为双柠康酰亚胺化合物的合成实施例3中得到的m-BAPP柠康酰亚胺9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例15＞

配混作为柠康酰亚胺树脂的合成实施例4中得到的BMI柠康酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例15A＞

配混作为柠康酰亚胺树脂的合成实施例7中得到的去除单体的BMI柠康酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例16＞

配混作为柠康酰亚胺树脂的合成实施例5中得到的BAN柠康酰亚胺树脂9质量份和潜伏型产碱剂(WPBG-266；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例17＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，配混下述式所示的苯并噁嗪(BF-BXZ、小西化学工业株式会社制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例18＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，使用下述式所示的联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-L、日本化药株式会社制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～4的整数)

(NC-3000-L)

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例19＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，配混下述式所示的二烯丙基双酚A型氰酸酯(DABPA-CN、MitsubishiGas Chemical Company,Inc.制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例20＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，配混下述式所示的二烯丙基双酚A(BPA-CA、小西化学制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例21＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，使用下述式所示的二苯基甲烷型烯丙基酚醛树脂(APG-1、群荣化学工业制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～3的整数。)

(APG-1)

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例22＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，使用下述式所示的二苯基甲烷型丙烯基酚醛树脂(APG-2、群荣化学工业制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～3的整数)

(APG-2)

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN的溶解性的结果，为20质量％以上(评价S)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。

通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例23＞

使用作为马来酰亚胺化合物的BMI-80 9质量份和潜伏型产碱剂WPBG-300 1质量份。另外，作为交联剂，使用下述式所示的4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM、东京化成制)2质量份，作为光刻用膜形成材料。

热重测定的结果，所得到的光刻用膜形成材料的400℃时的热重减少量不足10％(评价A)。另外，评价对PGMEA/CHN的溶解性的结果，为20质量％以上(评价S)，评价所得到的光刻用膜形成材料具有优异的溶解性。另外，通过与前述实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜比较例1～6＞

作为固化促进剂，替代潜伏型的产碱剂WPBG-300，配混2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ、四国化成制)1质量份，除此之外与实施例1、3～5、7、8同样地形成光刻用膜形成材料。另外，通过与实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜比较例7～13＞

作为固化促进剂，替代潜伏型的产碱剂WPBG-300，配混2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ、四国化成制)1质量份，除此之外与实施例17～23同样地形成光刻用膜形成材料。另外，通过与实施例1相同的操作制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例24～37＞

以形成表2所示的组成的方式分别制造光刻用膜形成用组合物。

＜实施例1～23和比较例1～13的光刻用膜形成用组合物的评价＞

[保存稳定性的评价]

对于将光刻用膜形成用组合物在40℃的恒温槽保管1个月后的溶液的色调变化ΔYI，使用色差·浊度计(日本电色工业制)和光路长1cm的石英玻璃皿进行测定。根据下述所示的评价基准，评价保存稳定性。

(评价基准)

S：40℃保管1个月后ΔYI≤1.0

A：40℃保管1个月后1.0<ΔYI≤3.0

B：40℃保管1个月后3.0<ΔYI

[固化性的评价]

将光刻用膜形成用组合物旋涂于硅基板上，然后在240℃下焙烘60秒，测定涂布膜的膜厚。然后将该硅基板浸渍于PGMEA70％/PGME30％的混合溶剂60秒，利用气动除尘器去除附着溶剂后，在110℃下进行溶剂干燥。由浸渍前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，根据下述所示的评价基准评价各下层膜的固化性。

(评价基准)

S：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤1％(良好)

A：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤5％(稍微良好)

B：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤10％

C：溶剂浸渍前后的膜厚减少率>10％

[膜耐热性的评价]

对于固化性的评价中的240℃下的固化焙烘后的下层膜进一步在450℃下焙烘120秒。由焙烘前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，根据下述所示的评价基准评价各下层膜的膜耐热性。

(评价基准)

SS：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤5％

S：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤10％(良好)

A：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤15％(稍微良好)

B：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤20％

C：450℃焙烘前后的膜厚减少率>20％

[平坦性的评价]

在混合有宽度100nm、间距150nm、深度150nm的沟槽(深宽比：1.5)和宽度5μm、深度180nm的沟槽(开放空间(open space))的SiO

(评价基准)

S：ΔFT<10nm(平坦性最佳)

A：10nm≤ΔFT<20nm(平坦性良好)

B：20nm≤ΔFT<40nm(平坦性稍微良好)

C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)

＜实施例24～37的光刻用膜形成用组合物的评价＞

[保存稳定性的评价]

与实施例1～23及比较例1～13的光刻用膜形成用组合物的评价同样地实施。

[固化性的评价]

将光刻用膜形成用组合物旋涂于硅基板上，在150℃下焙烘60秒而去除涂膜的溶剂，通过高压汞灯，在累积曝光量1500mJ/cm

(评价基准)

S：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤1％(良好)

A：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤5％(稍微良好)

B：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤10％

C：溶剂浸渍前后的膜厚减少率>10％

[膜耐热性的评价]

对于固化性的评价中的利用高压汞灯进行固化后的下层膜进一步在450℃下焙烘120秒，由焙烘前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，根据下述所示的评价基准评价各下层膜的膜耐热性。

(评价基准)

SS：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤5％

S：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤10％(良好)

A：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤15％(稍微良好)

B：450℃焙烘前后的膜厚减少率≤20％

C：450℃焙烘前后的膜厚减少率>20％

[平坦性的评价]

与实施例1～23及比较例1～13的光刻用膜形成用组合物的评价同样地实施。

[表1-1]

括弧内表示各成分的质量份。

[表1-2]

括弧内表示各成分的质量份。

[表2-1]

括弧内表示各成分的质量份。

[表2-2]

括弧内表示各成分的质量份。

＜实施例38＞

将实施例1中的光刻用膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO

需要说明的是，下述式(22)的化合物是如下制造的。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而作为反应溶液。在氮气气氛下，将反应温度保持于63℃，将该反应溶液聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。对如此而得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、在40℃下干燥一晩而得到下述式所示的化合物。

前述式(22)中，40、40、20表示各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。

接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制、ELS-7500、50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。评价结果如表3所示。

＜实施例39＞

使用实施例2中的光刻用下层膜形成用组合物来替代前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外与实施例38同样地得到正型的抗蚀图案。评价结果如表3所示。

＜实施例40＞

使用实施例3中的光刻用下层膜形成用组合物来替代前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外与实施例38同样地得到正型的抗蚀图案。评价结果如表3所示。

＜比较例14＞

除了不形成下层膜以外，与实施例38同样地在SiO

[评价]

分别对实施例38～40和比较例14，使用日立制作所株式会社制电子显微镜(S-4800)观察所得到的55nmL/S(1:1)和80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状评价为良好，将不是这样的形状评价为不良。另外，该观察的结果，将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨力的评价的指标。进而，将能够描绘良好的图案形状的最小的电子射线能量作为灵敏度的评价的指标。

[表3]

表3

由表3所示的结果可以确认，使用了含有柠康酰亚胺或马来酰亚胺的本实施方式的光刻用膜形成用组合物的实施例38～40与比较例14相比，分辨力和灵敏度都显著优异。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异显示出由实施例1～3的光刻用膜形成用组合物得到的实施例38～40的下层膜与抗蚀材料的密合性良好。

(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)

使用上述膜形成材料以表4所示的配混制造抗蚀剂组合物，将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，照射80nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束。在该照射后，对于抗蚀膜分别在规定温度下加热90秒，浸渍于TMAH 2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，进行干燥，形成负型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和线距，评价抗蚀剂组合物的利用电子束照射的反应性。

[表4]

表4

由表4可知，对于抗蚀图案评价，实施例41～44中，通过照射80nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束，可以得到良好的抗蚀图案。另一方面，不含有潜伏型产碱剂的比较例15中，不能得到良好的抗蚀图案。

本实施方式的光刻用膜形成材料能够适用湿式工艺，对于形成不仅耐热性、高低基板中的膜的平坦性优异，而且兼具对溶剂的溶解性、溶液形态下的长期保存稳定性和低温下的固化性的光致抗蚀剂下层膜而言有用。

因此，含有光刻用膜形成材料的光刻用膜形成用组合物在要求这些性能的各种用途中能够广泛且有效地利用。特别是本发明在光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜的领域中能够特别有效地利用。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：堀内淳矢;牧野岛高史;越后雅敏;
专利申请人：三菱瓦斯化学株式会社;