一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于磷酸盐纳米管材料技术领域，具体涉及一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料及其制备方法和应用。

背景技术

纳米管因其独特的结构特征和物理化学性质，引起了广泛的关注。自从碳纳米管的出现以及纳米科技的进步，在纳米尺度调控材料的结构形貌，一系列金属氧化物、金属硫属化合物的纳米管材料被成功合成，在电子器件、催化以及纳米能源得到了广阔的应用，大大推进了纳米材料的发展。其中，磷酸盐纳米管材料很少被报道，作为纳米管材料的重要组成部分，磷酸盐纳米管具有丰富的活性中心以及独特的物理化学性质，并且孔壁易于掺杂其它活性组分，在催化领域显示出诱人的前景。

然而，磷酸盐纳米管的合成还面临许多困难，如本身磷酸盐材料的合成时需要两种无机前驱体聚合来形成具有特定结构的新材料，由于磷源和金属源在化合键结构上具有很大的差异，使得其按照传统的无机物种在表面活性剂表面的聚合组装就变得十分困难；另一方面，磷酸盐晶体所含物种种类很多，在无机前驱体水解和聚合过程中，很容易生成致密相晶体化合物。尽管自“酸碱对”理论为指导的自组装模板法发展以来，在一定程度上解决了上述问题，但总体来看，由于自组装模板法需要采用大量的模板剂，模板剂通常为阴离子表面活性剂化合物或者有机胺化合物，这些模板剂本身价格较为昂贵，并且对环境不友好。模板剂的采用一方面大大提高了纳米管材料的制备成本，并且对环境产生污染；另一方面这类合成方法的合成条件较为复杂且难以控制，并且通过焙烧的方法去除模板剂后，管道结构会在一定程度上遭到破坏。为此，本发明提供一种新的磷酸镍纳米管多级组装结构材料及其制备方法和应用。

发明内容

本发明提供了一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中模板法合成磷酸盐纳米管合成条件复杂、过程难控制、模板剂价格昂贵且对环境不友好的问题，同时提供了一种具有多孔分级的磷酸镍纳米管球形组装结构材料。

本发明提供了一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将镍盐和磷酸盐溶于去离子水中，得到混合溶液A；在上述混合溶液中加入极性溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移到反应釜中，180℃下水热反应9～12h之后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2得到的浅绿色反应产物离心处理后，洗涤干净，于40℃下真空干燥10h后得到磷酸镍纳米管多级组装结构材料的浅绿色粉末样品。

优选的，步骤1中，所述镍盐和磷酸盐的质量比为1:2～4。

优选的，步骤1中，所述去离子水与极性溶剂的体积比为1:0.5～2。

优选的，步骤1中，所述镍盐为六水合氯化镍或六水合硝酸镍。

优选的，步骤1中，所述磷酸盐为十二水合磷酸钠、十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠中的任意一种、任意两种或全部三种。

优选的，步骤1中，所述极性溶剂为乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种、任意两种或任意三种的混合物。

采用上述制备方法制得磷酸镍多级组装结构材料。

所述磷酸镍多级组装结构材料在催化领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用一步水热法将磷酸盐和镍盐合成为具有多孔分级的磷酸镍纳米管球形组装结构材料，其合成机理在于：采用磷酸盐和镍盐两种配体之间的竞争，形成空心管状结构；水热反应过程中，在高温高压的作用下，磷酸镍纳米管形核生长，并在热力学平衡条件下通过分子间作用力，即水和极性有机溶剂提供的氢键，诱导磷酸镍纳米管进行规律地排列组装，形成了多孔洞的磷酸镍分级微球，自组装赋予了材料良好的热稳定性和化学稳定性，且暴露出更多的活性位点。

(2)本发明利用磷酸盐和镍盐，在水和极性有机溶剂的混合体系下合成磷酸镍纳米管并自组装形成多孔洞的磷酸镍分级微球，该过程安全高效可控，增加了反应的实用性和通用性，有利于工业规模生产。

附图说明

图1为本发明的反应流程图；

图2为本发明实施例1制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料的TEM图；

图3为本发明实施例2制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料的TEM图；

图4为本发明实施例1制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料的XRD图；

图5为本发明实施例2制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料的XRD图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法，所涉及的原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售。

本发明提供了一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将镍盐和磷酸盐溶于去离子水中，得到混合溶液A；在上述混合溶液中加入极性溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移到反应釜中，180～200℃下水热反应9～12h之后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2得到的浅绿色反应产物离心处理后，洗涤干净，于40～60℃下真空干燥10～12h后得到磷酸镍多级组装结构材料的浅绿色粉末样品。

实施例1

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合氯化镍和0.2g十二水合磷酸钠溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入5mL乙二醇作为溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于180℃下水热反应9h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于8000r.p.m的速率下离心处理2min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于40℃真空干燥箱中干燥处理10h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

实施例2

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合硝酸镍和0.4g十二水合磷酸氢二钠溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入20mL异丙醇作为溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于200℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于10000r.p.m的速率下离心处理5min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥处理12h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

实施例3

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合硝酸镍和0.3g二水合磷酸二氢钠溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入10mL正丁醇作为溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于190℃下水热反应11h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于9000r.p.m的速率下离心处理4min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于50℃真空干燥箱中干燥处理11h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

实施例4

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合硝酸镍和0.2g十二水合磷酸钠溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入10mL异丙醇、正丁醇和丙三醇作为混合极性溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于180℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于8000r.p.m的速率下离心处理2min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥处理12h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

实施例5

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合氯化镍和0.4g十二水合磷酸氢二钠和二水合磷酸二氢钠的混合物溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入10mLN,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为混合极性溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于200℃下水热反应9h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于10000r.p.m的速率下离心处理3min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于50℃真空干燥箱中干燥处理12h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

实施例6

一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1g六水合硝酸镍和0.4g十二水合磷酸钠、十二水合磷酸氢二钠和二水合磷酸二氢钠的混合物溶于10mL的去离子水中得到混合溶液A，在上述混合溶液A中加入20mL异丙醇、正丁醇、乙醇作为混合极性溶剂，搅拌均匀后得到混合溶液B；

步骤2：将步骤1的混合溶液B转移至50mL的反应釜中，于180℃下水热反应10h，反应完成后，冷却至室温，得到浅绿色反应产物；

步骤3：将步骤2的浅绿色反应产物于9000r.p.m的速率下离心处理5min，再用乙醇和去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥处理11h，得到浅绿色的磷酸镍多级组装结构材料。

上述实施例1～6中制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料性能近似，下面仅以实施例1和2为例，对制备的磷酸镍纳米管多级组装结构材料进行形貌和X射线衍射检测，其结果如下：

1)磷酸镍纳米管多级组装结构材料TEM图分析：由图2可知，实施例1制备得到的磷酸镍纳米管组装的多孔微球，直径为300nm左右；在纳米球外部有突出来的纳米管，长度在500nm左右，管壁很薄在5nm左右；由图3可知，实施例2的方法可形成由卷曲管组装成的分级空心小球，直径大约为200nm。

2)磷酸镍纳米管多级组装结构材料XRD图分析：实施例1制备得到的磷酸镍纳米管多级组装结构材料具有均一的孔径分布及孔壁结构，由图4可知，广角区域没有出现很明显的峰，说明孔壁为无定形结构；由图5可知，实施例2制备得到的磷酸镍纳米管组装的多孔微球，其XRD图没有明显的衍射峰，说明该结构为无定形结构。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。