一种梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法。

背景技术

稀贵金属元素由于具有优良的物理化学性能、电学性能、高的催化活性、强配位能力等，在航空航天材料、信息技术及激光技术、自动化技术、能源技术、贵金属催化剂及新材料等专业领域都有极为广泛的应用，在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展，其应用领域和用途还会扩大，作用越来越重要。例如：硒、碲等稀散元素，它们被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，是当代高新技术材料的支撑材料。同时，金、银等贵金属主要作为首饰和货币的原料，同时是目前重要的电接触材料，适用于中等负荷的电器还可用于滑动接触材料；贵金属的合金常被用作电阻材料、测温材料和焊接材料等；另外，在催化剂、电键行业中均广泛应用。

在稀贵金属需求不断增长的同时，稀贵金属资源却越来越匮乏。蒸硒渣是铜阳极泥综合回收过程中产出的粗硒经真空蒸馏火法处理产生的一种副产物，富含贵金属如金、银、铂、钯，稀散金属硒、碲以及贱金属铜、铅、砷等。蒸硒渣与铜阳极泥等湿法物料相比，具有以下特征：(1)惰性大、活性差、致密且存在微量的熔融物，影响贱金属铜、铅和稀散金属硒、碲的高效分离以及贵金属金、银、铂、钯的高度富集；(2)硒、碲含量高且以多种物相结构同时存在，并与铜、金、银等形成互化物和包裹体结构，严重限制铜、铅、硒、碲等组分的选择性脱除；(3)铜、铅含量高，在分离过程中不可避免造成贵金属分散与损失。因此，蒸硒渣不同于铜阳极泥等湿法物料，综合回收极其困难，目前主要以堆存为主，但其富含高价值稀贵金属，亟待研发一种新工艺，实现蒸硒渣的产品化、生产效益的最大化以及无害化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，包括以下步骤：

(1)将蒸硒渣与碱料、氧化剂混合均匀后，置于电热焙烧回转窑中进行焙烧，得到焙烧料，然后将所述焙烧料进行水浸，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣；

(2)将步骤(1)所得的分硒碲渣进行酸浸，得到含铜银浸出液和分铜渣；在含铜银浸出液中加入氯化钠进行搅拌反应，陈化，得到氯化银沉淀和含铜上清液；

(3)将步骤(2)得到的分铜渣与复合浸出剂进行搅拌浸出，得到含金铂钯浸出液和分金渣；其中，所述复合浸出剂由质量比为1～5：1～5：1～5的氯酸钠、氯化钠和硫酸组成；

(4)在步骤(3)得到的含金铂钯浸出液中加入亚硫酸钠进行搅拌反应，得到粗金粉和含铂钯溶液；

(5)在步骤(4)得到的含铂钯溶液中加入锌粉进行搅拌反应，陈化，得到铂钯精矿；

(6)将步骤(2)得到的氯化银沉淀和步骤(3)得到的分金渣进行浆化，加入氨水进行搅拌浸出，得到含银浸出液和浸出渣；

(7)在步骤(6)得到的含银浸出液中加入水合肼进行搅拌反应，得到粗银粉。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，所述蒸硒渣为粗硒真空蒸馏过程产生的，其主要成分含量为：Cu 5.0～15.0wt％、Pb 5.0～15.0wt％、Se 15.0～25.0wt％、Te 5.0～15.0wt％、Au 500～1500g/t、Ag 1.0～10.0wt％、Pt 200～1000g/t、Pd200～1000g/t。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(1)中，所述碱料为碳酸钠和/或氢氧化钠，所述氧化剂为氯酸钠、硝酸钠、过硫酸钠、硫酸铁的一种或多种，所述蒸硒渣与碱料、氧化剂质量比10：5～10：1～5。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(1)中，蒸硒渣与碱料、氧化剂混合后进行焙烧的温度为200～800℃，焙烧时间为1～5h；焙烧料进行水浸的液固比为5～10mL/g，浸出时间为1～3h，浸出温度为50～90℃。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(2)中，酸浸过程中采用的酸为浓度为0.1～1.0mol/L的硫酸溶液，酸浸过程液固比为5～10mL/g，浸出温度为50～90℃，浸出时间为1～4h；加入氯化钠进行搅拌反应过程中，氯化钠过量系数2～5，反应时间为0.5～2h，反应温度为30～50℃，陈化时间为1～3h。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(3)中，分铜渣与复合浸出剂的质量比1～5：5，浸出过程的液固比5～10mL/g，浸出温度为50～90℃，浸出时间为2～6h，浸出过程溶液的pH不高于3。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(4)中，亚硫酸钠过量系数为5～20，反应温度为30～50℃，反应时间为2～4h。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(5)中，锌粉过量系数为5～20，含铂钯溶液pH调至3.0，反应温度为常温，反应时间为2～5h，陈化的时间为1～2h。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(6)中，搅拌浸出过程中，氨水过量系数为1～5，并采用氢氧化钠调节反应溶液的pH至7.0～14，浸出温度为30～50℃，浸出时间为2～5h。

上述的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，优选的，步骤(7)中，搅拌反应过程中，水合肼过量系数为2～10，并采用氢氧化钠调节反应溶液pH至13～14，反应温度50～70℃，反应时间2～5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过碱性氧化焙烧破坏蒸硒渣中硒、碲与铜、金、银等形成的互化物和包裹体结构，实现了稀贵金属的梯级选择性回收。

(2)本发明的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属方法可以保证稀贵金属综合回收率高，工艺简便、生产成本低，各工序分离后所得产物可嫁接企业原有稀贵金属处理工艺，弥补了目前蒸硒渣处理工艺的缺失，易于大规模推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例中梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例1-3和对比例1、2中的待处理的蒸硒渣为粗硒真空蒸馏过程产生的，其主要成分含量为：Cu 10.39wt％、Pb 6.39wt％、Se 19.70wt％、Te 11.49wt％、Au 705.73g/t、Ag 6.13wt％、Pt 403.46g/t、Pd 517.70g/t。

实施例1：

一种本发明的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)碱性氧化焙烧：将蒸硒渣、氢氧化钠、氯酸钠按质量比为10：7：1的比例混合均匀，然后置于电热焙烧回转窑中，在焙烧温度为600℃下焙烧3h，得到焙烧料。

(2)水浸分硒碲：将步骤(1)所得的焙烧料与水进行搅拌浸出，浸出的液固比为10：1(mL/g)，浸出时间为2h，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣，硒和碲浸出率分别为98.24％和99.05％。

(3)弱酸分铜：将步骤(2)所得的分硒碲渣与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液进行搅拌浸出2h，浸出过程的液固比为10：1(mL/g)，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含铜银浸出液和分铜渣，铜和银浸出率分别为98.38％和45.61％。

(4)将得到的含铜银浸出液与氯化钠进行搅拌反应，该过程中氯化钠过量系数为3，反应时间为0.5h，反应温度为30℃，反应结束后陈化1h，过滤，得到氯化银沉淀和含铜上清液，银沉淀率为98.49％。

(5)氯化分金：将步骤(3)所得的分铜渣与复合浸出剂(氯酸钠、氯化钠、硫酸按质量比为1：1：1的比例组成)进行搅拌浸出5h，该浸出过程的条件为：分铜渣与复合浸出剂质量比为1：5，浸出液固比为10：1(mL/g)，浸出温度90℃，体系的pH调至3以下，浸出结束后过滤，得到含金铂钯浸出液和分金渣，该过程中金、铂和钯浸出率分别为99.58％、92.49％和95.26％。

(6)亚钠沉金：将步骤(5)所得的含金铂钯浸出液与亚硫酸钠进行搅拌反应4h，亚硫酸钠过量系数为5，反应温度为30℃，反应结束后过滤，得到粗金粉和含铂钯溶液，该过程中金沉淀率为99.68％。

(7)锌粉置换铂钯：将步骤(6)所得的含铂钯溶液与锌粉在常温下搅拌反应2h，锌粉过量系数为10，含铂钯溶液的pH调至3.0，反应结束后陈化2h，过滤，得到铂钯精矿和上清液，该过程中铂和钯沉淀率分别为91.60％和95.08％。

(8)氨浸分银：将步骤(4)所得的氯化银沉淀和步骤(5)所得的分金渣浆化后，加入氨水进行搅拌浸出2h，浸出过程的条件为：氨水过量系数为1，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至12，浸出温度为40℃，浸出结束后过滤，得到含银浸出液和浸出渣，该过程中银浸出率为99.46％。

(9)水合肼沉银：将步骤(8)所得的含银浸出液与水合肼进行搅拌反应3h，该过程中水合肼过量系数为10，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至14，反应温度为60℃，反应结束后过滤，得到粗银粉和上清液，该过程中银沉淀率为97.78％。

实施例2：

一种本发明的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)碱性氧化焙烧：将蒸硒渣与碳酸钠、过硫酸钠按质量比为10：5：5的比例混合均匀，然后置于电热焙烧回转窑中，在焙烧温度为800℃下焙烧2h，得到焙烧料。

(2)水浸分硒碲：将步骤(1)所得的焙烧料与水进行搅拌浸出，浸出的液固比为5：1(mL/g)，浸出时间为3h，浸出温度为80℃，浸出结束后过滤，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣，硒和碲浸出率分别为97.92％和97.48％。

(3)弱酸分铜：将步骤(2)所得的分硒碲渣与浓度为1.0mol/L的硫酸溶液进行搅拌浸出4h，浸出过程的液固比为5：1(mL/g)，浸出温度为80℃，浸出结束后过滤，得到含铜银浸出液和分铜渣，铜和银浸出率分别为99.76％和60.37％。

(4)将得到的含铜银浸出液与氯化钠进行搅拌反应，该过程中氯化钠过量系数为4，反应时间为1h，反应温度为30℃，反应结束后陈化1h，过滤，得到氯化银沉淀和含铜上清液，银沉淀率为98.88％。

(5)氯化分金：将步骤(3)所得的分铜渣与复合浸出剂(氯酸钠、氯化钠、硫酸按质量比为1：1：1的比例组成)进行搅拌浸出3h，该浸出过程的条件为：分铜渣与复合浸出剂质量比为1：3，浸出液固比为10：1(mL/g)，浸出温度90℃，体系的pH调至3以下，浸出结束后过滤，得到含金铂钯浸出液和分金渣，该过程中金、铂和钯浸出率分别为97.34％、94.60％和92.84％。

(6)亚钠沉金：将步骤(5)所得的含金铂钯浸出液与亚硫酸钠进行搅拌反应3h，亚硫酸钠过量系数为3，反应温度为40℃，反应结束后过滤，得到粗金粉和含铂钯溶液，该过程中金沉淀率为96.72％。

(7)锌粉置换铂钯：将步骤(6)所得的含铂钯溶液与锌粉在常温下搅拌反应3h，锌粉过量系数为5，含铂钯溶液的pH调至3.0，反应结束后陈化4h，过滤，得到铂钯精矿和上清液，该过程中铂和钯沉淀率分别为90.61％和92.73％。

(8)氨浸分银：将步骤(4)所得的氯化银沉淀和步骤(5)所得的分金渣浆化后，加入氨水进行搅拌浸出3h，浸出过程的条件为：氨水过量系数为2，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至13，浸出温度为50℃，浸出结束后过滤，得到含银浸出液和浸出渣，该过程中银浸出率为99.70％。

(9)水合肼沉银：将步骤(8)所得的含银浸出液与水合肼进行搅拌反应5h，该过程中水合肼过量系数为5，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至14，反应温度为50℃，反应结束后过滤，得到粗银粉和上清液，该过程中银沉淀率为96.37％。

实施例3：

一种本发明的梯级回收蒸硒渣中稀贵金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)碱性氧化焙烧：将蒸硒渣与氢氧化钠、硝酸钠按质量比为10：10：5的比例混合均匀，然后置于电热焙烧回转窑中，在焙烧温度为500℃下焙烧2h，得到焙烧料。

(2)水浸分硒碲：将步骤(1)所得的焙烧料与水进行搅拌浸出，浸出的液固比为10：1(mL/g)，浸出时间为3h，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣，硒和碲浸出率分别为92.61％和91.48％。

(3)弱酸分铜：将步骤(2)所得的分硒碲渣与浓度为0.1mol/L的硫酸溶液进行搅拌浸出4h，浸出过程的液固比为10：1(mL/g)，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含铜银浸出液和分铜渣，铜和银浸出率分别为90.09％和26.37％。

(4)将得到的含铜银浸出液与氯化钠进行搅拌反应，该过程中氯化钠过量系数为2，反应时间为1h，反应温度为50℃，反应结束后陈化2h，过滤，得到氯化银沉淀和含铜上清液，银沉淀率为99.28％。

(5)氯化分金：将步骤(3)所得的分铜渣与复合浸出剂(氯酸钠、氯化钠、硫酸按质量比为1：1：1的比例组成)进行搅拌浸出3h，该浸出过程的条件为：分铜渣与复合浸出剂质量比为1：1，浸出液固比为10：1(mL/g)，浸出温度80℃，体系的pH调至3以下，浸出结束后过滤，得到含金铂钯浸出液和分金渣，该过程中金、铂和钯浸出率分别为97.21％、93.62％和93.49％。

(6)亚钠沉金：将步骤(5)所得的含金铂钯浸出液与亚硫酸钠进行搅拌反应2h，亚硫酸钠过量系数为10，反应温度为40℃，反应结束后过滤，得到粗金粉和含铂钯溶液，该过程中金沉淀率为98.34％。

(7)锌粉置换铂钯：将步骤(6)所得的含铂钯溶液与锌粉在常温下搅拌反应4h，锌粉过量系数为5，含铂钯溶液的pH调至3.0，反应结束后陈化2h，过滤，得到铂钯精矿和上清液，该过程中铂和钯沉淀率分别为94.19％和92.68％。

(8)氨浸分银：将步骤(4)所得的氯化银沉淀和步骤(5)所得的分金渣浆化后，加入氨水进行搅拌浸出3h，浸出过程的条件为：氨水过量系数为3，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至10，浸出温度为50℃，浸出结束后过滤，得到含银浸出液和浸出渣，该过程中银浸出率为97.50％。

(9)水合肼沉银：将步骤(8)所得的含银浸出液与水合肼进行搅拌反应3h，该过程中水合肼过量系数为10，采用氢氧化钠调节反应溶液pH至14，反应温度为60℃，反应结束后过滤，得到粗银粉和上清液，该过程中银沉淀率为96.18％。

对比例1：

本对比例从蒸硒渣中回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：

(1)碱性焙烧：将蒸硒渣与氢氧化钠按质量比为10：7的比例混合均匀，然后置于电热焙烧回转窑中，在焙烧温度为600℃下焙烧3h，得到焙烧料。

(2)水浸分硒碲：将步骤(1)所得的焙烧料与水进行搅拌浸出，浸出的液固比为10：1(mL/g)，浸出时间为2h，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣，硒和碲浸出率分别为10.49％和8.48％。

(3)弱酸分铜：将步骤(2)所得的分硒碲渣与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液进行搅拌浸出2h，浸出过程的液固比为10：1(mL/g)，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含铜银浸出液和分铜渣，铜和银浸出率分别为9.34％和1.52％。

(4)氯化分金：将步骤(3)所得的分铜渣与复合浸出剂(氯酸钠、氯化钠、硫酸按质量比为1：1：1的比例组成)进行搅拌浸出5h，该浸出过程的条件为：分铜渣与复合浸出剂质量比为1：5，浸出液固比为10：1(mL/g)，浸出温度90℃，体系的pH调至3以下，浸出结束后过滤，该过程中金、铂和钯不浸出。

对比例2：

本对比例从蒸硒渣中回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：

(1)碱性氧化浸出：将蒸硒渣、氢氧化钠、氯酸钠按质量比为10：7：1的比例混合均匀，然后与水进行搅拌浸出，浸出的液固比为10：1(mL/g)，浸出时间为2h，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含硒碲浸出液和分硒碲渣，硒和碲浸出率分别为3.94％和4.76％。

(2)弱酸分铜：将步骤(1)所得的分硒碲渣与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液进行搅拌浸出2h，浸出过程的液固比为10：1(mL/g)，浸出温度为90℃，浸出结束后过滤，得到含铜银浸出液和分铜渣，铜浸出率为1.09％，银不浸出。

(3)氯化分金：将步骤(2)所得的分铜渣与复合浸出剂(氯酸钠、氯化钠、硫酸按质量比为1：1：1的比例组成)进行搅拌浸出5h，该浸出过程的条件为：分铜渣与复合浸出剂质量比为1：5，浸出液固比为10：1(mL/g)，浸出温度90℃，体系的pH调至3以下，浸出结束后过滤，得到含金铂钯浸出液和分金渣，该过程中金、铂、钯不浸出。

由此可见，本发明必须通过碱性氧化焙烧方式先破坏蒸硒渣中硒、碲与铜、金、银等形成互化物和包裹体结构，才能确保后续稀贵金属的选择性梯级回收。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。