一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，电动汽车作为新能源动力汽车的发展趋势愈发强烈。而锂离子电池由于高比能量、高功率、高循环寿命的特点被广泛用作动力电池，作为电动力车的核心。优秀锂离子电池材料的开发有助于降低电动汽车成本、增加续航里程。大量研究表明，在锂离子电池正极材料表面包覆一层合适的涂层可减少正极材料在循环过程中与电解液的副反应，进一步提高材料的电化学性能。

一些金属氧化物如氧化铌、氧化锰等材料具有良好的电子电导率和理想的锂离子传导速率，被广泛应用于锂离子电池材料的包覆改性。目前，包覆改性的方案一般是通过材料与包覆源物理混合的方式将包覆源粘覆在材料表面，例如中国专利CN114335551A中，利用铟源与正极材料在溶液中的充分混合实现表面包覆；再例如中国专利CN106784675A中利用包覆源与正极材料在混料机中的均匀混合实现表面包覆。这些包覆方法固然操作简便、条件可控，但往往难以使包覆材料均匀覆盖在锂离子电池正极材料表面，导致部分锂离子电池正极材料暴露在电解液中。因此，如何实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面均匀包覆，以防正极材料受到电解液侵蚀成为本领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法能够实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，防止锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合，得到悬浊液；

(2)在所述步骤(1)得到的悬浊液中同时滴加金属盐溶液和沉淀剂，进行沉淀反应，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料；所述金属盐溶液的滴加速率为0.1～5mL/min；

(3)将所述步骤(2)得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。

优选地，所述步骤(1)中锂离子电池正极材料为NCM三元正极材料、NCA三元正极材料、锰酸锂、磷酸铁锂和富锂锰基材料中的一种。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中的沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和尿素溶液中的一种。

优选地，所述步骤(1)中沉淀剂的浓度为1～8mol/L。

优选地，当所述步骤(2)中的金属盐溶液中的金属离子为两种以上时，所述步骤(1)和步骤(2)中还包括加入络合剂。

优选地，所述络合剂为氨水、磺基水杨酸溶液、柠檬酸钾溶液和柠檬酸钠溶液中的一种。

优选地，所述步骤(2)中络合剂与金属盐溶液和沉淀剂同时滴加。

优选地，所述金属盐溶液与络合剂的滴加速率之比为(1～10)：1。

优选地，所述步骤(2)中金属盐溶液的浓度为0.5～4mol/L。

优选地，所述步骤(2)中沉淀反应的时间为1～30min

本发明提供了本发明提供了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合，得到悬浊液；在所述悬浊液中同时滴加金属盐溶液和沉淀剂，进行沉淀反应，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料；所述金属盐溶液的滴加速率为0.1～5mL/min；将所述金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。本发明利用化学沉淀法，通过金属盐在沉淀剂的作用下的沉淀反应将金属氢氧化物包覆在锂离子电池正极材料表面，通过煅烧转化成金属氧化物，形成表面保护层；分两步加入沉淀剂，并控制金属盐溶液的滴加速率，能够避免沉淀反应速度过快导致的包覆不均匀，从而实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，以防锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。实验结果表明，通过元素表面分布EDS表征图可以看出，金属氧化物中的金属元素表面分布区域与锂离子电池正极材料中的金属元素分布区域近乎一致，表明包覆情况良好。

附图说明

图1为实施例1制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的形貌图；

图2为实施例1制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的EDS表征图；

图3为应用例1和对比应用例1制备得到的半电池的首周充放电曲线；

图4为实施例2制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的形貌图；

图5为实施例2制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的EDS表征图；

图6为应用例2和对比应用例1制备得到的半电池的首周充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合，得到悬浊液；

(2)在所述步骤(1)得到的悬浊液中同时滴加金属盐溶液和沉淀剂，进行沉淀反应，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料；所述金属盐溶液的滴加速率为0.1～5mL/min；

(3)将所述步骤(2)得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。

本发明将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合，得到悬浊液。本发明将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合能够提供后续沉淀反应所需的起始反应溶液环境。

在本发明中，所述锂离子电池正极材料优选为NCM三元正极材料、NCA三元正极材料、锰酸锂、磷酸铁锂和富锂锰基材料中的一种。在本发明中，所述锂离子电池正极材料的粒径优选为2～20μm。本发明对所述锂离子电池正极材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述锂离子电池正极材料的悬浊液中的溶剂优选为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；所述锂离子电池正极材料与溶剂的质量比优选为1：(5～20)。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述含有锂离子电池正极材料的悬浊液的制备方法优选为：将锂离子电池正极材料与溶剂混合。

在本发明中，所述锂离子电池正极材料与溶剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为10～20min。

在本发明中，所述沉淀剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和尿素溶液中的一种；所述沉淀剂的浓度优选为1～8mol/L，更优选为3～6mol/L；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和尿素溶液的溶剂独立地优选为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述沉淀剂的配制方法没有特殊的限定，只要保证沉淀剂的浓度满足要求即可。在本发明中，所述沉淀剂有利于后续沉淀反应的进行。

本发明对所述沉淀剂的用量没有特殊的限定，只要保证得到的悬浊液中的pH值在10～12范围内即可。在本发明中，所述沉淀剂优选采用滴加的方式加入；所述沉淀剂的滴加速率优选为0.1～1mL/min，更优选为0.6～1mL/min。本发明通过控制沉淀剂的滴加速率更易于控制悬浊液的pH值。

在本发明中，所述含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为40～60℃。本发明对所述搅拌的时间和转速没有特殊的限定，只要能够保证含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合均匀即可。

得到悬浊液后，本发明在所述悬浊液中同时滴加金属盐溶液和沉淀剂，进行沉淀反应，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料。

在本发明中，所述金属盐优选为硫酸铌、硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、氯化铌、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化铜、氯化铝、氯化镁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镁和草酸铌中的至少一种；所述金属盐溶液的溶剂优选为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为1～2mol/L。本发明对所述金属盐和溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述金属盐溶液的配制方法没有特殊的限定，只要保证金属盐溶液的浓度满足要求即可。

在本发明中，所述沉淀剂优选与前述制备悬浊液所用的沉淀剂种类相同，在此不再赘述。本发明对所述沉淀剂的用量没有特殊的限定，只要保证沉淀反应时反应溶液的pH值在10～12范围内即可。

在本发明中，所述金属盐溶液的滴加速率为0.1～5mL/min，优选为0.2～3mL/min，进一步优选为0.3～2mL/min，更优选为0.8～1mL/min；所述沉淀剂的滴加速率优选为0.1～4mL/min，更优选为0.5～2mL/min；所述悬浊液与金属盐溶液的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(5～8)：1。本发明通过控制金属盐溶液的滴加速率，能够避免沉淀反应速度过快导致的包覆不均匀，从而实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，以防锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。

本发明优选在滴加所述金属盐溶液和沉淀剂时进行搅拌。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作即可。

在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为1～30min，更优选为5～20min；所述沉淀反应的温度优选为45～55℃，更优选为50℃。本发明通过控制沉淀反应的工艺参数能够进一步促进沉淀反应的进行，从而有利于实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆。

在本发明中，当所述金属盐溶液中的金属离子为两种以上时，所述制备悬浊液和制备金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的步骤中优选还包括加入络合剂。

在本发明中，所述络合剂优选为氨水、磺基水杨酸溶液、柠檬酸钾溶液和柠檬酸钠溶液中的一种；所述磺基水杨酸溶液、柠檬酸钾溶液和柠檬酸钠溶液的溶剂独立地优选为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；所述络合剂的浓度优选为0.4～10mol/L，进一步优选为0.5～6mol/L，更优选为1～2mol/L。本发明对所述络合剂的配制方法没有特殊的限定，只要保证络合剂的浓度满足要求即可。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述络合剂有助于多种金属离子的共沉淀反应。

当所述制备悬浊液的步骤中包括加入络合剂时，本发明优选先将含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂混合，再加入沉淀剂，得到悬浊液。

在本发明中，所述含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂的质量比优选为1：(0.5～15)，进一步优选为1：(0.9～10)，更优选为1：(0.9～5)。本发明通过控制含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂的质量比能够为后续沉淀反应提供所需的起始反应溶液环境。

在本发明中，所述含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为40～60℃。本发明对所述搅拌的时间和转速没有特殊的限定，只要保证含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂混合均匀即可。

在本发明中，所述再加入沉淀剂的操作与前述含有锂离子电池正极材料的悬浊液与沉淀剂混合的操作相同，在此不再赘述。

当所述制备金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的步骤中包括加入络合剂时，所述络合剂优选与金属盐溶液和沉淀剂同时滴加。在本发明中，所述金属盐溶液与络合剂的滴加速率之比优选为(1～10)：1，进一步优选为(2～8)：1，更优选为5：1；所述金属盐溶液与络合剂的质量比优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.3～0.5)。本发明通过控制金属盐溶液与络合剂的滴加速率之比，能够避免沉淀反应速度过快导致的包覆不均匀，从而实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，以防锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。

沉淀反应完成后，本发明优选对所述沉淀反应得到的产物依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料。本发明通过陈化能够使沉淀反应更加充分。

在本发明中，所述陈化优选在搅拌条件下进行；所述陈化的温度优选为40～60℃；所述陈化的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作即可。

在本发明中，所述过滤优选为抽滤。本发明对所述抽滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤操作即可。

在本发明中，所述洗涤所用的溶剂优选为离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述洗涤的其他操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤操作即可。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃；所述干燥的时间优选为1～6h。

得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料后，本发明将所述金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。本发明通过煅烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物，形成表面保护层。

在本发明中，所述煅烧优选在氧气气氛中进行；所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃；所述煅烧的温度优选为2～5h，更优选为3～4h；升温至所述煅烧的温度的速率优选为1～10℃/min，更优选为5～8℃/min。本发明通过控制煅烧的工艺参数能够进一步提高金属氢氧化物的转化率，从而更有利于表面保护层的形成。

煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧得到的产物冷却至室温，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。

在本发明中，所述冷却的速率优选为1～10℃/min，更优选为5～8℃/min。

本发明利用化学沉淀法或共沉淀法，通过金属盐在沉淀剂的作用下的沉淀反应将金属氢氧化物包覆在锂离子电池正极材料表面，通过煅烧转化成金属氧化物，形成表面保护层；分两步加入沉淀剂，并控制金属盐溶液的滴加速率，能够避免沉淀反应速度过快导致的包覆不均匀，从而实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，以防锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。

本发明提供的制备方法流程简单，条件可控，材料来源广泛，适合于工业化生产；所制备材料表面包覆层均匀，在循环过程中抗电解液侵蚀能力提高，循环性能良好。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，为如下步骤：

(1)在含有锂离子电池正极材料的悬浊液滴加6mol/L沉淀剂氨水将溶液pH值调至10，得到悬浊液；其中，锂离子电池正极材料为NCM811三元正极材料，粒径为2～20μm；所述含有锂离子电池正极材料的悬浊液的制备方法为：将5g锂离子电池正极材料与50mL去离子水在搅拌条件下混合20min，至固体颗粒混合均匀；沉淀剂的滴加速率为0.1mL/min；滴加沉淀剂时在搅拌条件下进行；搅拌的温度为50℃；

(2)将0.6mol/L的草酸铌水溶液以0.3mL/min的速度滴加到所述步骤(1)得到的悬浊液中，在滴加草酸铌水溶液的同时，滴加6mol/L沉淀剂氨水控制反应溶液的pH值维持在10，进行沉淀反应5min，再在50℃条件下进行搅拌陈化30min，随后抽滤，并采用去离子水进行洗涤，最后于真空干燥箱中120℃干燥6h，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料；其中，滴加在搅拌条件下进行；沉淀剂的滴加速率为0.3mL/min；悬浊液与草酸铌水溶液的质量比为5:1；沉淀反应的温度为50℃；

(3)将所述步骤(2)得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料在管式炉中进行煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料；其中，所述煅烧在氧气气氛中进行；煅烧的程序为以5℃/min的升温速率升温至500℃，随后恒温煅烧3h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温。

图1为实施例1制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的形貌图；图2为实施例1制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的EDS表征图。从图1和2可以看出，铌元素表面分布区域与三元材料中镍钴锰元素分布区域近乎一致，说明铌在表面的包覆情况良好。

应用例1

将实施例1制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂superP按照质量比8：1：1的比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，并涂覆于铝箔之上，紧接着将上述材料于120℃的真空条件烘干10h，裁片并与负极锂片、隔膜Celgard 3501及溶有1.0M LiPF

对比应用例1

将NCM811正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂superP按照质量比8：1：1的比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，并涂覆于铝箔之上，紧接着将上述材料于120℃的真空条件烘干10h，裁片并与负极锂片、隔膜Celgard3501及溶有1.0M LiPF

图3为应用例1和对比应用例1制备得到的半电池的首周充放电曲线。从图3可以看出，应用例1制备得到的半电池0.1C首周放电容量和充放电效率分别为204.87mAh/g和89.69％，显著优于对比应用例1的188.61mAh/g和85.55％，体现了包覆层在缓解电解液侵蚀、降低首周不可逆容量损失方面的优异表现。

实施例2

一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，为如下步骤：

(1)先将含有锂离子电池正极材料的悬浊液在50℃搅拌条件下与6mol/络合剂氨水混合，再滴加1mol/L沉淀剂氢氧化钠水溶液，将溶液pH值调至11.50，得到悬浊液；其中，锂离子电池正极材料为NCM811三元正极材料，粒径为2～20μm；含有锂离子电池正极材料的悬浊液的制备方法为：将5g锂离子电池正极材料与26mL去离子水在搅拌条件下混合20min，至固体颗粒混合均匀；含有锂离子电池正极材料的悬浊液与络合剂的质量比为26：24；沉淀剂的滴加速率为1mL/min；

(2)将0.8mol/L硫酸钴、0.2mol/L硫酸锰的混合盐水溶液和6mol/L的络合剂氨水溶液分别以0.5mL/min和0.1mL/min的速度滴加至所述步骤(1)得到的悬浊液中，在滴加混合盐水溶液的同时，滴加2mol/L沉淀剂氢氧化钠水溶液控制反应溶液的pH值维持在11.50，进行沉淀反应10min，再在50℃条件下进行搅拌陈化30min，随后抽滤，并采用去离子水进行洗涤，最后于真空干燥箱中120℃干燥6h，得到金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料；其中，滴加在搅拌条件下进行；沉淀剂的滴加速率为0.6mL/min；悬浊液与混合水盐溶液的质量比为10：1；混合盐水溶液与络合剂的质量比为5：1；沉淀反应的温度为50℃；

(3)将所述步骤(2)得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料在管式炉中进行煅烧，得到金属氧化物包覆锂离子电池正极材料；其中，所述煅烧在氧气气氛中进行；煅烧的程序为以5℃/min的升温速率升温至500℃，随后恒温煅烧3h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温。

图4为实施例2制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的形貌图；图5为实施例2制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料的EDS表征图。从图4和5可以看出，钴锰元素表面分布区域与三元材料中镍元素分布区域近乎一致，且信号强度远大于镍元素，说明钴锰在表面的包覆情况良好。

应用例2

将实施例2制备得到的金属氢氧化物包覆锂离子电池正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂superP按照质量比8：1：1的比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，并涂覆于铝箔之上，紧接着将上述材料于120℃的真空条件烘干10h，裁片并与负极锂片、隔膜Celgard 3501及溶有1.0M LiPF

图6为应用例2和对比应用例1制备得到的半电池的首周充放电曲线。从图6可以看出，应用例2制备得到的半电池0.1C首周放电容量和充放电效率分别为200.29mAh/g和89.20％，显著优于对比应用例1的188.61mAh/g和85.55％，体现了包覆层在缓解电解液侵蚀、降低首周不可逆容量损失方面的优异表现。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法能够实现金属氧化物在锂离子电池正极材料表面的均匀包覆，防止锂离子电池正极材料受到电解液侵蚀。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。