一种水性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水性聚氨酯粘结剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯可由异氰酸酯和多元醇的反应得到，聚氨酯粘结剂是具有粘结性能的聚氨酯，其分子链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)，表现出高度的活性与极性，与泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。现已广泛应用于鞋包和塑胶跑道等的制备过程中。

根据分散体系的不同，聚氨酯粘结剂可分为水性聚氨酯粘结剂和溶剂型聚氨酯粘结剂。其中，水性聚氨酯粘结剂中可挥发有机物的含量较低，对环境的污染性更小，对生产者、使用者的危害也非常低，因此水性聚氨酯粘结剂是当下的研究、应用趋势。

但是水性聚氨酯粘结剂具有固化速度慢、耐水性差、力学性能差、不耐高温等性能问题。因此其使用范围被大大限制。

由于芳香族二异氰酸酯的反应活性显著高于脂肪族二异氰酸酯，因此，为提升水性聚氨酯粘结剂的固化速度，有研究尝试采用芳香族二异氰酸酯(例如TDI)制备水性异氰酸酯粘结剂。如此，则面临三方面的问题，其一芳香族二异氰酸酯与水的反应活性也很高，在粘结剂制备、使用过程中容易发生副反应，同时会产生的二氧化碳气体，影响水性聚氨酯粘结剂固化后的使用。其二是芳香族二异氰酸酯反应速度快，所得聚氨酯的分子量均匀性差，最重要的是，芳香族二异氰酸酯制备的水性聚氨酯粘结剂的耐黄变性能差。

综上，现有水性聚氨酯粘结剂难以均衡固化速度和耐黄变性能。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性聚氨酯粘结剂，优化了固化速度，且未损失其耐黄变性能。

本发明还提出一种具有上述水性聚氨酯粘结剂的制备方法。

本发明还提出上述水性聚氨酯粘结剂的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种水性聚氨酯粘结剂，按重量份计，所述水性聚氨酯粘结剂的制备原料包括：

所述扩链剂包括丙烯酸单甘油酯(CAS：5919-74-4)和双羟甲基丙酸钠中的至少一种；

所述磺酸盐二元醇的数均分子量为300～2000。

根据本发明的一种优选的水性聚氨酯粘结剂，至少具有以下有益效果：

(1)本发明采用的制备原料中，包括了具有一定疏水性能的含氟单体，由此上述水性聚氨酯粘结剂固化后，胶膜的耐水性提升；

由本发明采用的制备原料可知，所得的水性聚氨酯粘结剂中至少包含丙烯酸链段(由丙烯酸单甘油酯和双羟甲基丙酸钠提供)和含氟链段(含氟单体提供)。由于这两种链段与其他链段的极性差异，在水性聚氨酯粘结剂固化过程中，丙烯酸链段和含氟链段会倾向于向表面迁移，丙烯酸链段形成的膜更致密，相当于在固化后的胶膜表面形成了致密的保护膜，阻止了水汽的进入，由此提升了所得水性聚氨酯粘结剂的耐水性。

也就是说，含氟单体以及特殊的扩链剂之间发生了协同作用，提升了所得水性聚氨酯粘结剂的耐水性。

此外，丙烯酸链段和含氟单体带来的氟碳链段具有较强的耐黄变性能。当这些链段向表面迁移后，相当于对芳香族二异氰酸酯生成的芳香族氨酯起到了保护作用，提升了耐黄变性能。

(2)通过分子量调节剂和其他制备原料之间的协调作用，所得水性聚氨酯粘结剂的分子量分布更窄，分散性更好。同时，由于引入了芳香族二异氰酸酯，所得水性聚氨酯粘结剂的固化速度更快。

(3)本发明提供的制备原料中，包括了150～200份的磺酸盐二元醇，这一方面提供了足够的磺酸根，由此所得水性聚氨酯粘结剂在水中的分散性良好。其次本发明采用磺酸盐二元醇，相较于传统的磺酸二元醇，降低了酸性，由此实际的使用过程中不需要额外添加中和剂，进一步的，也避免了传统技术中，中和剂(大多为胺类中和剂)与芳香族二异氰酸酯的副反应，由此所得水性聚氨酯粘结剂在制备、固化过程中副反应少。

磺酸盐二元醇的分子量，会影响所得水性聚氨酯粘结剂分子链中软段的链长，软段链长与所得水性聚氨酯粘结剂的柔韧性具有一定的正相关关系，与耐热性具有一定的反相关关系。在300～2000的数均分子量范围内，所得水性聚氨酯粘结剂具有合适的柔韧性和耐热性能。

(4)芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的特定配比，平衡了水性二异氰酸酯粘结剂的固化速度。

在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，CAS：101-68-8)中的至少一种。这两类芳香族二异氰酸酯来源广泛，选用这两种制备原料，更有利于水性聚氨酯粘结剂的工业化生产。

在本发明的一些实施方式中，所述甲苯二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI，CAS：584-84-9)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI，CAS：91-08-7)中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯中，所述2,4-TDI和2,6-TDI的重量比为75～85:20。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯中，所述2,4-TDI和2,6-TDI的重量比约为4:1。

在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，CAS：4098-71-9)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI，CAS：822-06-0)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯由IPDI和HDI组成。

其中IPDI虽然反应活性较低，但是其耐黄变性能优异，和其他种类的异氰酸酯配合后，所得水性聚氨酯粘结剂的耐黄变性能更加优异。

在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯中，所述IPDI和HDI的重量比为3:1～4。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯中，所述IPDI和HDI的重量比为3:1～2。

在本发明的一些实施方式中，所述磺酸盐二元醇为二元醇和二羧基磺酸盐的酯化产物。由此，可将磺酸盐基团引入所述磺酸盐二元醇中，进一步的引入所述水性聚氨酯粘结剂的分子链中，提升所得水性聚氨酯粘结剂的亲水性(在水中的分散性)。

在本发明的一些实施方式中，所述二元醇包括3-甲基-1,5-戊二醇(CAS：4457-71-0)、新戊二醇(CAS：126-30-7)、乙二醇(CAS：107-21-1)、环己二醇(CAS：1460-57-7)、甲基丙二醇(CAS：2163-42-0)、1,3-丙二醇(CAS：504-63-2)、1,4-二羟甲基环己烷(CAS：105-08-8)、1,4-丁二醇(CAS：110-63-4)、1,3-丁二醇(CAS：107-88-0)、1,5-戊二醇(CAS：111-29-5)、二乙基戊二醇(CAS：57987-55-0)、1,2-丙二醇(CAS：57-55-6)、二甘醇(CAS：111-46-6)、四氢呋喃二醇(CAS：25190-06-1)、1,6-己二醇(CAS：629-11-8)、三甲基戊二醇(CAS：144-19-4)、丁基乙基丙二醇(CAS：115-84-4)、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(CAS：80-05-7)、一缩二丙二醇(CAS：25265-71-8)、三丙二醇(CAS：24800-44-0)和乙基己二醇(CAS：29656-68-6)中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元醇包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、二乙基戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇和乙基己二醇中的至少一种。

由此，二元醇的分子链长更长，与乙二醇等相比，获得相同分子量的磺酸盐二元醇所需二元醇的分子数更少，进一步的，磺酸盐二元醇中酯基的个数更少，而酯基在高温、高湿条件下，容易发生水解，酯基密度与水性聚氨酯粘结剂的耐水性和耐热性存在一定反相关关系。也就是说，本发明通过选择制备磺酸盐二元醇的二元醇的种类，提升了水性聚氨酯粘结剂的耐水性和耐热性。

进一步的，相对于多支链，或者主链上有苯环等环状的二元醇，直链型(少支链型)二元醇，可进一步提升所得水性聚氨酯粘结剂的柔韧性。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元醇由1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇组成。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元醇中，所述1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇的重量比为1:0.8～1.2。

在本的一些优选的实施方式中，所述二元醇中，所述1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇的重量比约为1:1。

在本发明的一些实施方式中，所述二羧基磺酸盐包括间苯二甲酸-5-磺酸钠(CAS：6362-79-4)。

在本发明的一些实施方式中，所述磺酸盐二元醇的制备原料还包括二元酸。由此，可提升所得磺酸盐二元醇的分子量、稳定性以及分子量分布的均匀性。

在本发明的一些实施方式中，所述二元酸包括癸二酸(CAS：111-20-6)、丁二酸(CAS：110-15-6)和戊二酸(CAS：110-94-1)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述磺酸盐二元醇的制备原料中，所述二元醇、二羧基磺酸盐和二元酸的摩尔比为2～2.5:0.8～1.2:0.8～1.2。

其中，所述二元醇的物质的量，大于所述二羧基磺酸盐和二元酸的物质的量之和，由此可促进所述二羧基磺酸盐和二元酸尽可能反应完全。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述磺酸盐二元醇的用量为175～195份。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述磺酸盐二元醇的数均分子量为500～1200。

在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括官能度≥3的多元醇。

在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括三元醇和四元醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇(CAS：115-77-5)、三羟甲基丙烷(CAS：77-99-6)和甘油(CAS：56-81-5)中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述多元醇由季戊四醇和三羟甲基丙烷组成。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述多元醇中，所述季戊四醇和三羟甲基丙烷的重量比为1:1～1.5。

在本发明的一些实施方式中，所述含氟单体包括2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(简称八氟-1,6-己二醇，CAS：355-74-8)、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇(简称全氟丁醇，CAS：375-01-9)和1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇(简称2-全氟辛基乙醇，CAS：678-39-7)中的至少一种。上述几种含氟单体的含氟量较高，且分子链长适中，有益于含氟链段向表面的迁移。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氟单体由八氟-1,6-己二醇、全氟丁醇和2-全氟辛基乙醇组成。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氟单体中，所述八氟-1,6-己二醇、全氟丁醇和2-全氟辛基乙醇的质量比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氟单体中，所述八氟-1,6-己二醇、全氟丁醇和2-全氟辛基乙醇的质量比约为1:1:1。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂中，所述双羟甲基丙酸钠为双羟甲基丙酸(CAS：4767-03-7)和氢氧化钠按照约为1:1的摩尔比反应所得产物。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂还包括胺类扩链剂和醇类扩链剂中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述扩链剂还包括醇类扩链剂。

由于芳香族二异氰酸酯中的异氰酸根与胺类物质具有较强的反应活性，为尽可能降低副反应，所述扩链剂选择醇类扩链剂。

在本发明的一些实施方式中，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂中，所述醇类扩链剂与所述丙烯酸单甘油酯的重量比为1:1～2。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂中，所述丙烯酸单甘油酯与双羟甲基丙酸钠的重量比为1:1～2。

在本发明的一些实施方式中，所述分子量调节剂包括叔十二烷基硫醇(CAS：25103-58-6)，正十二烷基硫醇(CAS：7773-83-3)和1,3-丙烷磺酸内酯(CAS：1120-71-4)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述分子量调节剂由1,3-丙烷磺酸内酯和正十二烷基硫醇组成。

在本发明的一些实施方式中，所述分子量调节剂中，所述1,3-丙烷磺酸内酯和正十二烷基硫醇的重量比为1:1～1.5。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的制备原料还包括有机溶剂。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述有机溶剂的添加量为50～80份。

在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述有机溶剂的添加量为55～80份。

在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯(CAS：123-86-4)中的至少一种。由此，所用有机溶剂可和水在一定程度上相溶，为后续制备水性聚氨酯粘结剂提供了基础(在水中分散)。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的制备原料还包括催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括四甲基溴化铵(CAS：64-20-0)和三乙基苄基氯化铵(CAS：56-37-1)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述催化剂的添加量为0.1～1份。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的制备原料还包括水。

制备原料中水的作用是调节所述水性聚氨酯粘结剂的固含量。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的固含量为55～75wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的固含量为58～60wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的制备原料还包括助剂。

在本发明的一些实施方式中，所述助剂包括增稠剂、填料、颜料、流平剂和抗氧剂中的至少一种。

所述助剂的可在一定程度上优化所述水性聚氨酯粘结剂的外观等性能，但是对于其粘结性和耐水性等本质性能影响较小，本领域技术人员可根据实际生产需求选择性添加。

根据本发明的第二个方面，提出了所述水性聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将所述芳香族二异氰酸酯和部分所述磺酸盐二元醇混合反应；

S2.将步骤S1所得混合物、所述脂肪族二异氰酸酯、剩余所述磺酸盐二元醇混合反应；

S3.在所述分子量调节剂的作用下，将所述多元醇和步骤S2所得混合物反应；

S4.将步骤S3所得混合物依次与所述扩链剂和含氟单体发生反应。

本发明提供的制备方法的机理如下：

步骤S1中，芳香族二异氰酸酯和部分磺酸盐二元醇反应，消耗掉了部分异氰酸根，例如TDI中两个异氰酸根活性差异较大，此步骤可将活性较大的异氰酸根消耗掉；

步骤S2中，添加脂肪族二异氰酸酯和剩余的磺酸盐二元醇；由于步骤S1中降低了芳香族二异氰酸酯中异氰酸根的浓度和活性，步骤S2中，新添加的磺酸盐二元醇、芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯之间可能发生共聚，生成的异氰酸酯预聚体中，会同时包括芳香族二异氰酸酯链段、磺酸盐二元醇链段和脂肪族二异氰酸酯链段；且步骤S1和步骤S2的实施顺序可知，至少有一部分磺酸盐链段位于水性聚氨酯粘结剂分子的中间，由此其水可分散性较强。

步骤S3中，多元醇进一步降低了异氰酸酯预聚体中游离异氰酸根含量，且同时提供了一定的交联密度；提升了所得水性聚氨酯粘结剂的力学性能；同时由于步骤S2所得异氰酸酯预聚物中同时含有芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，由此，每个异氰酸酯预聚物与多元醇的反应几率相似，加之分子量调节剂的作用，此步骤所得产物的分子量分布较为平均；也为获得分子量平均的水性聚氨酯粘结剂提供了基础。

本步骤中，多元醇和步骤S2所得异氰酸酯预聚体发生反应，生成的物质中，兼具亲水链段和疏水链段；反应过程中，分子链会发生缠绕和折叠，形成了亲水基团(磺酸盐基团)朝向有机溶剂，疏水基团(异氰酸根)被分子链包裹的情况。由此，相当于对芳香族二异氰酸酯中的异氰酸根起到了保护作用。

同时，芳香族二异氰酸酯制备的聚氨酯容易发生黄变的原因是其中的芳香族氨酯经紫外线照射后发生分解生成的芳胺和苯环共振重排；本发明提供的制备方法中，分子链的折叠，恰好将其中容易发生分解的链段保护起来，以耐紫外性能较强的链段朝向光照。由此提升了所得水性聚氨酯粘结剂的耐黄变性能。

本步骤中，分子量调节剂还用作链转移剂，调节不同活性的异氰酸根和多元醇的反应几率，进而起到调节分子量的作用。另一方面，作为油性物质，一定程度上包裹含异氰酸根的中间产物，进一步抑制了异氰酸根的副反应。最终可获得具有高固化速度，且副反应较少的水性聚氨酯粘结剂。

步骤S4中，进行了扩链、交联反应，同时由于添加顺序的影响，含氟单体倾向于引入水性聚氨酯粘结剂的端部，由此扩链剂中的丙烯酸链段和含氟链段的迁移所受限制较小，更利于发挥前文所述的耐水性。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法至少具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法，操作简单，易于工业化生产。

通过步骤顺序，以及加料顺序的调整，还可在一定程度上提升所得水性聚氨酯粘结剂的耐黄变性能、耐水性等综合性能。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合反应的温度为70～90℃。不同的芳香族二异氰酸酯在常温下的反应活性差异较大，但是当温度升温至70℃以上，上述差异被缩小，由此所述混合反应的速率适中，更有利于获取分子量均匀的水性异氰酸酯粘结剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合反应的时长为3～4h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合反应在所述有机溶剂中进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合反应在隔绝空气的条件下进行；具体的可以是以氮气或惰性气体进行气体置换、保护。

隔绝空气的原因是，芳香族二异氰酸酯与水等发生副反应的活性较高，而在步骤S1中，其上的异氰酸根还未被保护，活性较高，隔绝空气可降低芳香族二异氰酸酯的副反应概率。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中的部分与步骤S2中的剩余，两者的质量比为1:0.25～0.35。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中的部分与步骤S2中的剩余，两者的质量比为1:0.3。在该比例范围内，芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯与磺酸盐二元醇的反应几率被调节，所得异氰酸酯预聚体的分子量分布更集中，所得水性聚氨酯粘结剂的一致性，以及粘结性更高。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述混合反应的温度为40～60℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述混合反应的时长为1～2h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述分子量调节剂和多元醇的添加方法为：将所述分子量调节剂溶解至所述多元醇中后，滴加至步骤S2所得混合物中。由此可提升所述分子量调节剂的分散均匀性，更有利于其发挥作用。

在本发明的一些实施方式中，所述滴加的速度为1～2mL/min。

在本发明的一些实施方式中，所述滴加过程中，同时搅拌步骤S2所得混合物，搅拌速度为150～400rpm。在该速度下，可提升均质速度，还可避免打断所得中间产物的分子链。

在本发明的一些优选的实施方式中，上述搅拌的速度为180～200rpm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的温度为70～90℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的时长为0.5～4h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述反应的时长为1.5～2.5h。

在上述温度、时间条件下，所得中间产物分子链的折叠、缠绕作用更加充分，由此可获取更好的耐黄变性能，对芳香族二异氰酸酯中的异氰酸根的保护作用也更充分。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述反应的温度为70～90℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述反应的时长为1～3h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述反应的原料还包括所述催化剂。

由于步骤S3中对异氰酸根的保护，由此即便步骤S4中添加了催化剂，也不会增加副反应的概率。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯粘结剂的制备方法，还包括在步骤S4后，进行加水稀释和蒸发。

在本发明的一些实施方式中，所述水稀释和蒸发包括搅拌；所述搅拌的转速为300～800rpm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水稀释和蒸发包括搅拌；所述搅拌的转速为500～600rpm。

在本发明的一些实施方式中，所述加水稀释和蒸发的作用包括：调节粘度，去除制备过程中添加的有机溶剂，剪切乳化。

在本发明的一些实施方式中，所述加水稀释和蒸发的温度为50～60℃。

根据本发明的第三个方面，提出了所述水性聚氨酯粘结剂在制备塑胶跑道和鞋子中的应用。

本发明提供的水性聚氨酯粘结剂具有较为优异的粘结性能、固化速度、耐水性、耐热性和相容性，由此当用于制备塑胶跑道和鞋子时，可显著降低制备周期，延长使用周期，也拓宽了使用环境(高湿环境)。

若无特殊说明，本发明中的“约”表示允许误差在±2％之间。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种水性聚氨酯粘结剂，具体过程为：

S1.在80℃，氮气保护的氛围下，将芳香族二异氰酸酯和部分磺酸盐二元醇混合反应3h；

S2.在50℃，将步骤S1所得混合物、脂肪族二异氰酸酯、剩余磺酸盐二元醇混合反应1h；本步骤和步骤S1所用磺酸盐二元醇的质量比为0.3:1；

S3.在75℃，将分子量调节剂和多元醇混合后，以1mL/min的速度滴加至步骤S2所得混合物中，期间步骤S2所得混合物以200rpm的转速搅拌；滴加完成后，继续反应2h；

S4.在75℃，向步骤S3所得混合物中依次添加催化剂、扩链剂和含氟单体，添加完成后继续反应1h；

S5.在55℃，向步骤S4所得混合物中添加水，并以500rpm的转速搅拌蒸发其中的有机溶剂。

本实施例所用制备原料的信息如表1所示。

实施例2

本实施例制备了一种水性聚氨酯粘结剂，具体过程与实施例1的区别在于：

制备原料不同，具体制备原料如表1所示。

对比例1～3分别制备了一种水性聚氨酯粘结剂，具体过程与实施例1的区别在于：

制备原料不同，具体制备原料如表1所示。

对比例4

本对比例制备了一种水性聚氨酯粘结剂，与实施例1的区别在于：

步骤S1中，添加了所有的磺酸盐二元醇。

对比例5

本对比例制备了一种水性聚氨酯粘结剂，与实施例1的区别在于：

(1)制备原料中不包括多元醇；

(2)步骤S3的具体操作为：在75℃，将分子量调节剂和有机溶剂(具体配比参见实施例，用量和实施例多元醇用量相等)混合后，以1mL/min的速度滴加至步骤S2所得混合物中，期间步骤S2所得混合物以200rpm的转速搅拌；滴加完成后，继续反应2h。

表1实施例1～2和对比例1～3所用制备原料情况(重量份)

若无特殊说明，表1中磺酸盐二元醇的制备方法为：在95℃，将1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和癸二酸按照1:1.2:1.2:0.8的摩尔比在水中混合后进行酯化反应，监测数均分子量约为900时，停止反应，并蒸馏去除未反应完全的二元醇、二元酸以及水分即得，固含量为99.9wt％。

试验例

本试验例测试了实施例1～2和对比例1～5制备的水性聚氨酯粘结剂的性能。其中：

粘结强度的测试方法为：参考编号为GBT7124-2008的标准文件中提供的方法进行，具体的采用6061铝片，粘接面尺寸为12.5mm×25mm。涂实施例和对比例所得水性聚氨酯粘结剂后80℃活化3min后，粘贴铝片并加恒定压力，置于80℃烘箱3h，冷却后立即在计算机化拉伸试样机上进行测试，拉伸速度为5mm/min，每组测试5个样品，计算算数平均值，得到初粘结强度。室温放置3天，在计算机化拉伸试样机上进行测试，拉伸速度为5mm/min，每组测试5个样品，计算算数平均值，得到最终粘结强度。

耐水性的测试方法为，采用与粘结强度相同的方法制备样板，并将样板浸泡在65℃的水中，24h后测试试样的粘结强度。

耐黄变性能的测试方法为，将实施例和对比例所得水性聚氨酯粘结剂倒在8mm深的模具中，在80℃固化3h后，形成厚度为8mm的试块，其中一块置于HZ-3017型灯泡式耐黄变实验箱，在300W的紫外灯下进行光照24h，试样与灯泡的距离为25cm，曝光箱中的温度为60℃左右，光照7天后，然后观测其黄变性，并与空白试样在灰色色卡上对其颜色进行对比。

耐温性的测试方法为，采用与耐黄变性能相同的方法制备样板，测量80℃温度下保持不开裂的时长。

表干时间的测试温度为50℃，水性聚氨酯粘结剂的厚度为8mm，具体方法为吹棉球法。

拉伸强度和断裂伸长率按照编号为GB/T 36246-2018的标准文件提供的方法进行，试样的制备方法为将实施例和对比例所提供的水性聚氨酯粘结剂和三元乙丙橡胶颗粒(购自广东丰能科技有限公司)以1:6的质量比混合后摊铺在聚四氟乙烯材质的板材上，在条件下固化，然后制样。

测试结果如表2所示。

表2实施例1～2和对比例1～4所得水性聚氨酯粘结剂的性能结果

由表2所得结果可知，在本发明提供的方法、参数范围内，所得水性聚氨酯粘结剂的粘结性能、耐温性、耐水性、耐黄变性、表干时间以及机械性能均有较为优异的效果。关于实施例1～2中，异氰酸酯种类、含量变化较大，但是所得水性异氰酸酯粘结剂表干时间相同的解释如下：

2,4-TDI和2,6-TDI中的两个异氰酸根反应活性差异较大，MDI中两个异氰酸根的反应活性较为相当，且活性位于TDI的两个异氰酸根之间；因此，当2,4-TDI或2,6-TDI的第一个异氰酸根消耗后，剩余的一个异氰酸根活性反而低于MDI的反应活性。本发明在制备水性异氰酸酯粘结剂的过程中，芳香族二异氰酸酯中的部分异氰酸根已经被磺酸盐二元醇消耗，由此看来实施例2的表干时间应大于实施例1。

但是在脂肪族二异氰酸酯中，IPDI的反应活性较小，增加IPDI的含量后，实施例2的表干时间会有一定的下降。

加之标准文件规定，若表干时间≤30min，则按5min的倍数进行记录。所以，实施例1和实施例2的实际表干存在一定差异，但较为相似，采用标准的时间记录方法，展现出的结果均为15min。对比实施例1和对比例1所得结果可知，若制备原料中不包括芳香族二异氰酸酯(保证异氰酸酯含量不变，脂肪族二异氰酸酯的含量等比例提升)，则所得水性聚氨酯粘结剂的各项性能，除断裂伸长率和耐黄变性能外，均有一定程度的下降，而断裂伸长率提升的原因是，全部采用脂肪族二异氰酸酯后，所得水性聚氨酯粘结剂分子中刚性环装基团(如苯环)的含量降低，链状的分子形态，更有利于提升柔韧性和断裂伸长率。

对比实施例1和对比例2所得结果可知，若制备原料中不包括含氟单体(保持扩链剂和含氟单体含量之和不变，扩链剂的含量等比例提升)，则所得水性聚氨酯粘结剂的耐水性下降至实施例1的一半，没有氟碳链段的保护，所得水性聚氨酯粘结剂的耐黄变性能显著下降，其他各项性能也略有下降。

对比实施例1和对比例3所得结果可知，若制备原料中不包括丙烯酸单甘油酯和双羟甲基丙酸钠(为保证扩链剂的量不变，提升1,4-丁二醇的用量)，则所得结果与对比例2相当，即耐水性和耐黄变性能明显下降，其他各项性能也略有下降。

对比实施例1和对比例4所得结果可知，若将所有的磺酸盐二元醇在步骤S1中添加，即磺酸盐二元醇倾向于和芳香族二异氰酸酯发生反应，所生成的异氰酸酯预聚体分子量均匀度较差，由此，所得水性聚氨酯粘结剂的各项性能明显下降，特别是耐黄变性能和断裂伸长率明显下降。

对比例5的结果显示，如果制备原料中不包括多元醇，则在步骤S3中不能形成分子链的折叠，也就是在步骤S5加水乳化的过程中，芳香族二异氰酸酯中的异氰酸根与水快速发生副反应，产生气泡(二氧化碳)，所得水性聚氨酯粘结剂出现固体结团现象，不能使用。

根据上述结果可知，本发明提供的水性聚氨酯粘结剂中，各制备原料具有其特定作用，同时还与其他制备原料之间发生了协同作用，若缺省、更换其中的任何一种制备原料，则所得水性聚氨酯粘结剂的各项性能均会有一定程度的下降，甚至不能使用。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。