一种分离锆铪的萃取溶剂及萃取方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金或化工技术领域，特别是涉及一种分离锆铪的萃取溶剂及萃取方法。

背景技术

锆和铪是两种高性能的核工业原料，锆的热中子吸收截面小(0.18b，1b＝10

在自然界中铪几乎全部分散在锆矿物里，两者属于共生矿物，铪在锆中的含量一般不超过2％。应用于核反应堆中的原子能级锆(又称核级锆)，要求其中铪含量小于0.01％，而原子能级铪(又称核级铪)中，要求锆的含量要小于2％。但锆和铪同属于IVB族金属元素，物理化学性质极为相近，离子半径近乎相同，因此二者的提取分离极为困难。

在锆铪萃取领域，目前相对成熟的工业化体系均具有一定的局限性，或是使用的萃取体系或萃取剂水溶性大，在萃取过程中会产生高浓度含氨氮、SCN

发明内容

本发明的目的是提供一种分离锆铪的萃取溶剂及萃取方法，以解决上述锆铪分离困难和目前分离方法具有局限性的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种分离锆铪的萃取溶剂，其特征在于：萃取溶剂包括萃取剂和稀释剂，萃取剂和稀释剂在室温下均为液体，萃取剂为含有一个或多个酰胺基团的溶剂中的一种或多种，稀释剂为低极性或惰性有机溶剂。

优选的，萃取剂包括N,N-二烷基酰胺、N,N,N,N-四烷基二酰胺、二烷基酰亚胺、N,N,N,N-四烷基二酰胺荚醚、N,N,N,N-四烷基吡啶二酰胺、N-烷基己内酰胺、N-酰化吡咯烷中的一种或多种。

优选的，

N,N-二烷基酰胺的结构式如下：

N,N,N,N-四烷基二酰胺的结构式如下：

二烷基酰亚胺的结构式如下：

N,N,N,N-四烷基二酰胺荚醚的结构式为：

N,N,N,N-四烷基吡啶二酰胺的结构式如下：

N-烷基己内酰胺的结构式如下：

N-酰化吡咯烷的结构式如下：

优选的，R

优选的，稀释剂为烷烃、环烷烃、直链醇、直链醇中的一种或多种。

优选的，烷烃、环烷烃中的碳原子数为6～16。

优选的，直链醇、支链醇中的碳原子数为6～12。

一种分离锆铪的萃取溶剂的萃取方法，包括以下步骤：

(1)选择权利要求1-7任一所述的萃取溶剂作为有机相；

(2)用步骤(1)的萃取溶剂萃取含锆和铪的氯化物或硫酸盐酸性溶液中的锆和铪，温度为40～80℃，相比O/A＝0.5～3，时间为0.5～60min，得到粗负载有机相；

(3)用洗液剂A1洗涤步骤(2)的负载有机相，温度为40～60℃，相比O/A＝0.5～3，时间为1～30min，得到精负载有机相；

(4)用反萃溶剂A2反萃取步骤(3)的精负载有机相，温度为20～40℃，相比O/A＝1～5，时间为0.5～30min，得到含铪溶液和负载锆的有机相；

(5)用反萃溶剂A3反萃取步骤(4)的负载锆的有机相，温度为20～40℃，相比O/A＝1～5，时间为0.5～30min，得到含锆溶液。

优选的，步骤(2)和步骤(3)中的萃取方式以及步骤(4)和步骤(5)中的反萃取方式均为分馏萃取、逆流萃取或错流萃取，步骤(2)中的萃取级数为1～10级，步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中的萃取级数均为1～20级，洗涤剂A1为6.5～9mol/L的盐酸或硫酸溶液，反萃溶剂A2为3～6mol/L的盐酸或硫酸溶液，反萃溶剂A3为去离子水或0.2～1mol/L的盐酸或硫酸溶液。

优选的，所述含锆和铪的氯化物或硫酸盐酸性溶液包括锆英砂的盐酸或硫酸浸出液、氧氯化锆晶体的盐酸或硫酸盐溶液、含有锆及/或铪的废弃物的酸性溶液或两种及两种以上含锆及/或铪的混合盐酸或硫酸盐溶液；其中溶液中含有锆和铪中的一种或两种；酸性溶液包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。

因此，本发明采用上述结构的一种分离锆铪的萃取溶剂及萃取方法，具有以下有益效果：

1、萃取溶剂在锆铪的酸性氯化物或硫酸盐溶液中，具有较强的萃取能力、较大的饱和容量、优异的选择性，易于反萃分离且能够循环使用，具有较高的经济价值及环保效益，这种萃取方法可以实现锆铪的高效分离。

2、使用的萃取剂及稀释剂原料廉价且易得，对锆和铪有强的萃取能力，通过萃取可以将溶液中99％以上的锆铪萃取出来，并且该萃取方法对锆与铪的分离系数较大，可以通过较为简单的方法，在较低的酸度下通过反萃取的方式分离锆与铪，分别得到纯度为99％以上的锆溶液和铪溶液。

3、通过反萃步骤可将精负载有机相中的金属离子去除干净，进行有机相再生，有机相再生后具有相同的萃取能力，该方法具有工艺简单、快速高效、经济环保的优点。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。

实施例1

(1)萃取剂的配制：用质量分数为30％的C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过3级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为6mol/L的锆英砂盐酸浸出液，温度为80℃，相比O/A＝1，时间为3min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为8mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行错流洗涤，错流级数为5级，温度为80℃，相比O/A＝1，时间为3min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为5mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行错流反萃，错流级数为3级，温度为40℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为2mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行错流反萃，错流级数为2级，温度为30℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例2

(1)萃取剂的配制：用质量分数为40％的(C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过5级错流萃取步骤，萃取氢离子浓度为4mol/L的锆英砂盐酸浸出液，温度为60℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为9mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行错流洗涤，错流级数为5级，温度为60℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为4.5mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为5级，温度为40℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行错流反萃，错流级数为5级，温度为25℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例3

(1)萃取剂的配制：用质量分数为50％的C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过5级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为8mol/L的氧氯化锆的盐酸溶液，温度为70℃，相比O/A＝1，时间为3min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为8mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行错流洗涤，错流级数为5级，温度为70℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为5mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为8级，温度为40℃，相比O/A＝1.5，时间为3min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为1mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为3级，温度为40℃，相比O/A＝1.5，时间为3min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例4

(1)萃取剂的配制：用质量分数为20％的(C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过5级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为8mol/L的含有锆和铪的废弃物的酸性溶液，温度为60℃，相比O/A＝2，时间为4min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为8.5mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行逆流洗涤，逆流级数为3级，温度为60℃，相比O/A＝1，时间为5min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为3mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为8级，温度为40℃，相比O/A＝2，时间为4min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为1mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为6级，温度为40℃，相比O/A＝2，时间为4min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例5

(1)萃取剂的配制：用质量分数为70％的(C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过10级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为4mol/L的含有锆和铪的废弃物的酸性溶液，温度80℃，相比O/A＝3，时间为4min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为9mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行逆流洗涤，逆流级数为2级，温度为80℃，相比O/A＝3，时间为5min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为5mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行错流反萃，错流级数为6级，温度为20℃，相比O/A＝0.5，时间为2min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为1mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行错流反萃，错流级数为5级，温度为20℃，相比O/A＝2，时间为2min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例6

(1)萃取剂的配制：用质量分数为60％的(C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过12级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为6mol/L的氧氯化锆的盐酸溶液，温度60℃，相比O/A＝2，时间为5min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为7mol/L的盐酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行逆流洗涤，逆流级数为2级，温度为60℃，相比O/A＝3，时间为5min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为4.5mol/L的盐酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为6级，温度为25℃，相比O/A＝1.5，时间为2min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为2mol/L的盐酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行错流反萃，错流级数为5级，温度为25℃，相比O/A＝1.5，时间为2min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

实施例7

(1)萃取剂的配制：用质量分数为30％的(C

(2)萃取：取步骤(1)的萃取剂，通过5级逆流萃取步骤，萃取氢离子浓度为7mol/L的硫酸氧锆的硫酸盐溶液，温度60℃，相比O/A＝1.5，时间为3min，得到粗负载有机相，对锆的萃取率为99％以上，对铪的萃取率为99％以上；

(3)洗涤：用浓度为8mol/L的硫酸溶液对步骤(2)中的粗负载有机相进行错流洗涤，错流级数为2级，温度为60℃，相比O/A＝1.5，时间为3min，得到仅含有锆和铪的精负载有机相；

(4)反萃铪：用浓度为5mol/L的硫酸溶液对步骤(3)中含有锆和铪的精负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为5级，温度为30℃，相比O/A＝1，时间为2min，得到负载锆的有机相和纯度为99％以上的铪溶液；

(5)反萃锆：用浓度为1mol/L的硫酸溶液对步骤(4)中含有铪的负载有机相进行逆流反萃，逆流级数为5级，温度为30℃，相比O/A＝1，时间为2min，得到纯度为99％以上的锆溶液。

因此，本发明采用上述结构的一种分离锆铪的萃取溶剂及萃取方法，利用酰胺基团较强的负电性，通过离子缔合机理将酸性氯化物或硫酸盐溶液中的锆和铪萃取到有机相中，并在反萃阶段利用锆和铪在水相和有机相之间分配系数的差异，分步得到高纯度的含锆溶液和含铪溶液，该方法具有工艺简单、快速高效、经济环保的优点。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。