电极浸润方法、锂离子电池电芯及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种提高电芯浸润性的方法、锂离子电池电芯及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的电极或电芯的浸润是电池制造过程中的关键步骤。电极的浸润的效果决定了电芯性能的优劣。通常，是将电芯封装之后，注入电解液，并在真空箱中连续抽真空几次，从而使电解液在极片上反复流动，以对电极进行浸润。

目前，为了改善电极的浸润性，一方面采用优化电解液方案，比如加入电解液添加剂、选用粘度更低的溶剂或者降低锂盐浓度的方法；另一方面，改变注液方式如采用真空注液、提高浸润温度等来改善电解液的浸润性。尽管上述的方法能够一定程度上提高电极的浸润性，但是效果不佳且生产率低下。

发明内容

基于上述现状，需要解决现有技术中、特别是对于厚电极体系中存在的电极-电解液浸润的操作繁琐、浸润困难、浸润时间长、成本较高等的问题。

在锂离子电池充电过程中，锂离子会带着溶剂分子靠近负极，当电压持续升高达到嵌锂电位时，锂离子会脱溶剂化，进入负极完成嵌锂过程，相反，在放电过程中，锂离子会从负极脱出回到正极。本发明人经过深入研究并发现，如果采用脉冲充放电，可以利用上述原理，采用小电流控制电压和时间，在脉冲充电时锂离子会有带着溶剂靠近负极的趋势，这一现象会加快电解液对负极的浸润，相反，脉冲放电就会完成电解液对正极的浸润，由此完成本发明。

本发明通过脉冲充放电的电化学方法，极大的提高了电极-电解液的浸润性、节省了时间、提高了电池制备的效率，并且本发明的方法操作简单、成本低。

本发明提供一种电极浸润方法，其特征在于，其包括：

将包括正极极片和负极极片的电芯中注入电解液并封口的步骤，和

对注液完成的所述电芯进行充放电，以实现对电芯浸润的电化学浸润步骤。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，充电电流为0.008C～0.8C、优选0.01～0.6C，放电电流为0.008C～0.6C、优选0.01C～0.2C，其中C为电池的设计容量。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，充电和放电各自的持续时间均为5～60s、优选10～45s；

对所述电芯进行循环充放电，所述循环充放电总时间为0.8～4.0小时、优选1.0～3.5小时。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，充电截止电压为OCP以上且1.2V以下、优选0.4V以上且1.1V以下，其中OCP为注液完成的所述电芯的开路电压。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，在每次充电和/或放电后设置休息时间，其中所述休息时间为1s～15s、优选2s～10s。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，充电电流为0.01C～0.06C，放电电流为0.01C～0.04C，充电和放电各自的持续时间均为20s～45s，休息时间为1s～5s，循环充放电总时间为1.8小时～2.8小时。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述充放电中，充电电流为0.1C～0.6C，放电电流为0.04C～0.2C，充电和放电各自的持续时间均为10s～40s，休息时间为5s～10s，循环充放电总时间为2.0小时～3.0小时。

根据上述的电极浸润方法，其中所述电化学浸润步骤在室温～55℃下、优选在室温～40℃下进行。

根据上述的电极浸润方法，其中所述充放电为脉冲充放电。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述电化学浸润步骤之前，还包括将注液完成的所述电芯搁置的搁置步骤。

根据上述的电极浸润方法，其中在所述搁置步骤，搁置时间为5min～6小时、优选0.5小时～3小时，搁置温度为室温～55℃、优选室温～40℃。

本发明还提供一种锂离子电池电芯，其通过使电芯经过根据上述的电极浸润方法浸润、然后进行化成工序而获得。

本发明进一步提供一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池电芯。

本发明的上述技术方案具有如下的有益效果：

1)不需要高温浸润，也不需要长的搁置时间，工艺简单，成本较低，可兼容性强，提高了电池的生产效率；

2)同时，电池的其他性能不受影响，其循环性能几乎与通过常规的高温浸润、搁置浸润的电池等同，甚至更优。

附图说明

图1示出本发明的电极浸润方法的流程图。

图2示出本发明的电极浸润时的脉冲充放电过程的示意图。

图3示出实施例1与对比例3之间的循环性能的比较。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式以及适当组合实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。

本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

最近，通过电化学来提高电极浸润效果的方法开始被关注。例如，现有技术中公开了一种改善电芯浸润效果的方法，其包括：锂离子电池封装电芯并注液后，连续抽真空至少三次；将电芯竖直放置处理，然后用小电流进行微充；微充结束后，继续将电池竖直放置处理，期间对电芯进行拍打辊压处理；对辊压后的电芯进行预充；将预充后的电芯在高温环境下竖直放置处理，然后采用大电流化成。现有技术中还公开了一种锂离子电池的电解液浸润方法，其包括高压注液、一次搁置、一次预充电、二次搁置、二次预充电、三次搁置、补液。上述方法均步骤较多、操作繁琐，且需要多次搁置，时间成本较高。

另外，现有技术中公开了一种退役后动力电池的处理方法，其包括：在动力电池的电芯上的注液孔注入电解液；对注入电解液后的所述电芯进行小电流化成处理；由所述注液孔向经过小电流化成处理后的所述电芯注入电解液；对所述注液孔进行封口处理；对封口后的所述电芯进行不同倍率的充放电处理。但是，该充放电处理是化成阶段的处理，目的在于使得原来闭合的孔道重新打开、实现锂离子的脱嵌，而不是实现电极或电芯的浸润。

尽管现有电化学浸润方法可以一定程度地提高电极电解液的浸润性，但是它们均存在操作步骤较多、相对繁琐、浸润时间长、生产效率低下、成本较高等问题，特别是对于厚电极体系，上述问题更加突出。因此，提出本发明以解决所述问题。

<第一方面>

本发明的第一方面涉及锂离子电池的电极或电芯的电解液浸润方法。如图1所示，本发明的电极浸润方法包括：

步骤S1：将包括正极极片和负极极片的电芯中注入电解液并封口的步骤，和

步骤S2：对注液完成的电芯进行充放电，以实现对电芯浸润的电化学浸润步骤。

本发明的实施方案中，对电芯及其制备方法没有特别限定，可以使用本领域常用的电芯以及常规的电芯制备方法。

例如，本发明的一些具体实施方案中，电芯中的正极极片可通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂、任选的添加剂等混合得到正极浆料，并将正极浆料涂布在正极集流体上，然后经过烘烤、辊压、分切得到正极极片。类似地，电芯中的负极极片可通过将负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、任选的添加剂等混合得到负极浆料，并将负极浆料涂布在负极集流体上，然后经过烘烤、辊压、分切得到负极极片。

在制得正极极片和负极极片后，将正极极片、隔膜、负极极片依次叠好，其中隔膜将正负极片完全隔开，卷绕封装后得到电芯。

本发明的实施方案中，对于电芯中的正极活性材料(下文中也简称为“正极材料”)、负极活性材料(下文中也简称为“负极材料”)、隔膜、粘结剂、集流体、溶剂、添加剂等均没有特别限定，可使用本领域常用的那些。

在本发明的一些实施方案中，正极材料的实例可包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、卤化锂(如氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂)等中的一种或多种。其中，优选钴酸锂，这是因为在现有的正极材料中，钴酸锂的压实密度较大(例如为4.2g/cm

在本发明的一些实施方案中，负极材料的实例可包括石墨、石墨与SiO

在本发明的一些实施方案中，隔膜的材料可为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、无纺布或陶瓷等。

在本发明的一些实施方案中，导电剂的实例可包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管等中的一种或多种。粘结剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈多元共混物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂等。集流体的实例可包括不锈钢带、铝箔、涂炭铝箔、铜箔、涂炭铜箔，导电碳支撑膜等。溶剂的实例可包括水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯等常用的溶剂、异丙醇等。

在本发明的某些实施方案中，正极浆料或负极浆料中可根据需要包括添加剂。添加剂的实例可包括碳酸锂、氢氧化锂，常用的补锂材料等。

本发明的实施方案中，对电解液没有特别限定，可以使用本领域常用的电解液。

本发明的一些实施方案中，电解液包括锂盐、有机溶剂和任选的添加剂。其中，锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF

本发明的一些优选实施方案中，可根据需要在电解液中加入添加剂。添加剂的实例可包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)中的一种或多种。

在本发明的电极浸润方法中，首先将电芯中注入电解液并封口，然后任选地将电芯进行搁置，之后进行电化学浸润。本发明中，电芯的注液方法没有特别限定，可使用本领域常规的注液方法。

将电芯注入电解液并封口之后，可以进行搁置步骤或者也可以不进行搁置步骤。

当本发明的电极浸润方法不包括搁置步骤时，将电芯注入电解液并封口之后直接进行充放电来实现电极的浸润。此种情况下，考虑到实际操作，电芯的封口与充放电之间的时间间隔可为少于5min、优选3min以下、更优选1min以下。

当本发明的电极浸润方法包括搁置步骤时，搁置时间可为5min～6小时、优选0.5小时～3小时，例如可为5min、15min、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时等。搁置温度可为室温～55℃、优选室温～40℃，例如可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。

本发明中，从进一步改善电极浸润性的角度，优选进行搁置步骤。而从操作简便性和节省时间成本的角度，优选不进行搁置步骤。本发明中，即使不进行搁置步骤而直接对封口后的电芯进行充放电来进行电极的浸润，浸润效果也是优异的。

本发明的一些实施方案中，在充放电过程中，所采用的充电电流大小为0.008C～0.8C，优选0.01C～0.6C，放电电流大小为0.008C～0.6C、优选0.01C～0.2C，其中C为电池的设计容量。

本发明中，需要对充放电的上下限截止电压进行设定。下限电压可为OCP，其中OCP为注液完成的电芯的开路电压。上限电压不超过1.2V。将上限截至电压限定为1.2V，保证电极浸润为小电流充放电，不会生成SEI膜而消耗电解液以防止降低电池首效和容量，并且能够严格区分化成工序。化成工序中，达到高电压(1.5V～3.5V)形成SEI膜而消耗电解液。

因此，本发明的充放电过程中，充电截止电压为OCP以上且1.2V以下、优选0.4V以上且1.1V以下。例如，充电截止电压可为0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V等。

在本发明的充放电中，充电和放电各自持续时间均为5s～60s、优选10s～45s，例如可为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s等。

在本发明的充放电中，对所述电芯进行循环充放电，所述循环充放电总时间，即电极浸润总时间，可为0.8小时～4.0小时、优选1.0小时～3.5小时，例如可为1.0小时、1.5小时、1.8小时、2.0小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时、3.0小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时、4.0小时。

在本发明的充放电过程中，在每次充电或放电后设置休息时间。休息时间可为1s～15s、优选2s～10s，例如可为1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s。设置休息时间为了使得锂离子在电流作用下带过来的溶剂分子能在极片附近停留，增加溶剂对极片的浸润效果，这样经过充放电的循环往复，就完成了极片的浸润。

在实际操作中，通过电化学浸润时间可以换算充放电总次数。比如实施例1中，一个充放电循环的时间(即充电时间+放电时间+休息时间)为61s，总循环时间为2.2h，程序可选择充放电循环130圈，保留整数。这样就可以设置程序让其进行充放电过程。

在发明的一些优选实施方案中，充电电流为0.01C～0.06C，放电电流可为0.01C～0.04C，充放电时间可分别持续20s～45s，休息时间可为1s～5s，循环充放电总时间可为1.8小时～2.8小时。

在发明的另一些优选实施方案中，充电电流为0.1C～0.6C，放电电流可为0.04C～0.2C，充放电时间可分别持续10s～40s，休息时间可为5s～10s，循环充放电总时间可为2.0小时～3.0小时。

本发明中，充放电优选为脉冲充放电。图2示出了本发明的电极浸润时的脉冲充放电过程的示意图。尽管图2中示出的充电电流和放电电流的大小相等、脉冲形状为矩形，但这仅是示意性的，并不限于此。例如，脉冲形状可为方形、矩形、三角形、梯形等。充电电流和放电电流可以相等，也可以不相等。

本发明中，在电化学浸润过程中环境温度可控制为室温～55℃，优选的，环境温度可为室温～40℃，例如可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。提高温度结合电化学浸润方法协同作用，更有利于电解液的浸润，因此温度可适当提高至40℃～55℃。如果考虑到操作的简便性和能耗，则可以在室温下进行浸润。

<第二方面>

本发明的第二方面涉及锂离子电池电芯和锂离子电池。

本发明的锂离子电池电芯通过将电芯经过上述<第一方面>中的电极浸润方法浸润、然后进行化成工序而获得。

本发明中，对化成工序中的条件没有特别限定，可采用本领域常用的化成条件。

在本发明的一些实施方案中，化成工序可包括以下步骤：小电流充电、大电流充电、一次搁置、放电、二次搁置、恒流恒压充电。

本发明中，化成过程是分电压段进行的。具体地，在1.5V～3.6V主要为成膜阶段，此时采用小电流，此过程是连续的电流充电；3.6V～4.35V是嵌锂过程，表现为电压升高，容量增大，此时可采用大电流进行充电，此过程也是连续的电流充电。由上述可知，3.6V是成膜区和容量分界区电流大小的分界点。

本发明的一些实施方案中，上述的小电流充电可为以0.1C～0.3C的电流对电芯连续充电20min～40min至电压为3.6V；上述的大电流充电可为以0.4C～0.6C的电流对电芯充电至电压为4.35V。

本发明的一些实施方案中，一次搁置的搁置时间为3min～8min、优选4min～6min；放电可为以0.4C～0.6C的电流放电至3.0V；二次搁置的搁置时间可为3min～8min、优选4min～6min；恒流恒压充电可为以0.4C～0.6C的电流充电至3.8V。

本发明的锂离子电池包括通过上述电芯浸润工序和化成工序而获得的锂离子电池电芯。

本发明中，对电池类型没有特别限定，例如可以为圆柱、方壳、软包型的等等。其中，优选使用软包型的锂离子电池。

实施例

为了更加清楚的、完整地展现本发明的技术方案和方便理解本发明的目的以及其增益的效果，以下将结合具体的实施例、对比例以及附图对本发明的技术方案进行说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

选用压实密度为4.2g/cm

在露点低于-50℃的干燥室内，将除水干燥后的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，按照质量比EC/PC/PP/EMC/FEC为35:5:25:30:5的比例，混合摇匀，然后分别加入基于电解液总重量为14.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF

实施例1～7以及对比例1～3所使用的电芯以及电解液，均按上述方法制备，将电芯进行电化学浸润的条件如表1所示。

所有的实施例都在将电芯进行注液封口后立即进行电化学浸润操作。对比例1～3均采用常规的搁置浸润方法浸润，即，在将电芯进行注液封口后进行搁置来浸润，其中通过增加搁置时间、提高环境温度来提高极片的浸润效果。对比例1～3的搁置条件如表2所示。

表1实施例1～7的电芯浸润条件

表2对比例1～3的搁置浸润条件

待所有的实施例和对比例按照各自的方法完成电解液及电极材料的浸润后进行化成工序。所有的实施例及对比例都按照统一的化成制度进行化成。化成制度如下：首先用0.2C的电流对电芯充电30min，截止电压3.6V；再以0.5C电流对电芯充电到4.35V；搁置5min，然后以0.5C电流放电到3.0V，搁置5min后恒流恒压充电到3.8V结束，化成工序完成。

以下说明本发明中的电池性能测试方法。

所有电芯化成完成结束后，将电芯置于25℃环境进行循环寿命测试。其充放电制度为搁置5min，以3C的电流倍率恒流恒压充电到4.35V截至电流0.02C；搁置5min，然后以1C的电流密度恒流放电到3.0V。

所有电芯化成后以0.5C电流恒流恒压充电到4.35V，在45℃高温烘箱搁置7天，测试其容量恢复和保持能力。

表3是所有实施例和对比例在25℃条件下循环300次以后的容量保持率、高温搁置容量保持率和内阻增长率。

其循环容量保持率计算方式为：

η

其高温搁置容量保持率计算方式为：

η

其中，

Q

Q

Q

Q

表3实施例1～7和对比例1～3的电池性能测试结果

通过对比实施例和对比例的数据，可以发现，通过本发明提供的电化学的方法可以实现对极片的快速浸润。

实施例1～7中采用的电化学方法，不管是在电池循环容量保持率上，还是电池高温搁置性能方面都具有与常规的浸润方法基本上同样的性能，甚至优于常规的浸润方法。

由图3所示可知，实施例1中通过本发明的脉冲充放电进行的浸润与对比例3中的常规浸润相比，循环稳定性更好。

由上述可知，本发明的浸润方法能够在不影响电池性能的情况下进行快速简便的浸润。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

本发明的技术方案完全可以替换目前的传统工艺，在不影响电池性能的前提下，电化学的浸润方法无需搁置、提高了电池的生产效率、降低了能耗、极大的降低了制造成本。