氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及气敏材料技术领域，具体地公开了一种氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用。

背景技术

氢气具有清洁、环保、可再生、能量转换效率高等诸多优势，被誉为二十一世纪的“终极能源”，在车用能源供应、储能等领域具有十分广阔的应用前景。鉴于氢能的上述优势，美国、日本、欧盟等发达国家和地区纷纷制订氢能发展国家战略，将氢能作为未来能源结构的重要组成部分大力发展。

然而，氢能安全始终是发展氢能产业的必备基础和重要前提。氢气分子小，易穿透材料发生泄漏，且无色无味，发生泄漏后人体无法感知；同时燃爆范围宽(4-75％)，最低点火能低(0.02mJ)。因此，氢气泄漏的快速、有效检测是避免氢气泄漏演变为更为严重氢气燃爆事故的关键所在。目前，通过氢气与部分无机或有机材料反应变色来指示氢气泄漏是实现氢气泄漏快速、有效、高覆盖检测的潜在技术路线。

三氧化钨是一种常见的气致变色材料，当与一些气体尤其是含氢的还原性气体接触时，如氢气、硫化氢、氨气、乙醇等，会发生可逆/不可逆的颜色变化。基于三氧化钨的气致变色特性，三氧化钨常被用于检测氢气、硫化氢等气体泄漏的材料中。三氧化钨是一种典型的多相化合物，随着温度的变化，呈现从低温单斜相、三斜相、室温单斜相、四方相等晶相，同时也有六方相这种介稳晶相。六方相三氧化钨中有六元晶内孔道结构，能够容纳H、Li等离子自由进出(High surface area tunnels in hexagonal WO

现有技术通过向三氧化钨引入贵金属来制备能够快速指示氢气泄漏的氢气泄漏材料。

CN112279302A通过水热法制备掺杂贵金属的具有单斜晶体结构的三氧化钨。但是，该方法制备得到的三氧化钨晶相为单斜相而不是表现更优越的物理化学活性的六方相，并且也并没有公开贵金属在三氧化钨上的分散情况以及氢敏变色性能。

CN110132502A公开了一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料，包括作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，附着于所述惰性物质表面的能与氢气发生反应的金属氧化物以及附着于所述金属氧化物的金属纳米粒子，该活性材料可在接触氢气时快速发生可清晰分辨的颜色变化，具有响应速度快、灵敏度高的特点。但是，该方法对金属氧化物的晶相、微观形貌等没有进行限定，且使用共沉淀的方法将金属纳米粒子附着于金属氧化物的表面，容易导致金属纳米粒子在金属氧化物表面团聚。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中以三氧化钨为变色基材的氢气泄漏检测材料存在的问题，如室温变色速度慢、变色前后颜色对比不显著等，提供了一种在不同工况条件下能快速灵敏地检测到氢气泄漏的检测材料及其制法。

为实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢气泄漏检测材料，所述氢气泄漏检测材料包括变色基材和活性组分；

其中，所述变色基材为六方相三氧化钨，由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构；

所述活性组分为贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子在在所述变色基材上的分散度≥70％。

本发明第二方面提供一种氢气泄漏检测材料的制备方法，所述制备方法包括：

(i)将贵金属前驱体、三氧化钨和去离子水进行第一混合，得到固液混合物；

(ii)将有机液相还原试剂与所述固液混合物进行第二混合，得到反应混合物；

(iii)将所述反应混合物进行有机液相还原；

其中，所述三氧化钨为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构。

本发明第三方面提供了一种上述氢气泄漏检测材料在含氢的还原性气体泄漏检测产品中的应用。

通过上述技术方案，本发明获得的有益效果有：

1、本发明的氢气泄漏检测材料使用的六方相三氧化钨，其六元晶内孔道结构不仅具有适宜质子、氢气等小分子传输的特性，对于吸附解离后的活泼氢传输具有良好的促进作用，而且独特的纳米棒束微观结构为氢气及解离的氢原子提供了扩散、传输通道，本发明实现了六元晶内孔道结构和纳米棒束微观结构的有效结合，极大增强了变色速度，显著缩短了变色时间。

2、具有纳米棒束微观结构的三氧化钨为贵金属纳米粒子的高度均匀分散提供了有效的载体结构，贵金属纳米粒子的分散度≥70％，贵金属纳米粒子尺寸最小至2nm，使得氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度可降至60℃以下。同时，具有该结构的三氧化钨为白色，对400-750nm波长范围内可见光的反射率≥50％，优选的情况下≥65％，制得的氢气泄漏检测材料更有利于观察通氢前后的颜色变化。

3、发明人研究发现，使用上述微观结构特征的(纳米棒束)的三氧化钨制备的氢气泄漏检测材料对氢气具有更高的灵敏度，在相同的条件下，相比于使用其他微观结构的三氧化钨的检测材料具有更快的变色响应时间和更明显的颜色变化。

4、本发明的氢气泄漏检测材料在遇到氢气之后反射率发生显著变化，对400-750nm波长范围内可见光的反射率的变化差值≥20％，与现有的使用氧化钨作为变色基材的氢气泄漏检测材料相比，无需使用浅色的惰性基底材料即可有显著的颜色变化，对400-500nm波长范围内蓝光的反射率的变化差值≥22％，对600-750nm波长范围内红光的反射率的变化差值≥30％，具有显著的视觉提醒效果。在室温下对纯氢气的变色响应时间小于等于2s，对H

5、本发明的氢气泄漏检测材料对不同温度、不同浓度、不同流速的氢气都有较快的变色响应时间，可以应用于不同的氢气泄漏检测场景。

6、本发明制备氢气泄漏材料的方法中使用有机液相还原方法，通过有机试剂类型及反应温度的调控，使得贵金属前驱体缓慢还原，避免了无机还原试剂及高温气相过程导致贵金属快速还原或高温过程而发生团聚，从而获得高度分散的贵金属纳米颗粒，发挥更优异的气敏变色性能。

附图说明

图1是实施例1制得的三氧化钨A1和实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的XRD图。其中，1为氢气泄漏检测材料B1的XRD图，2为三氧化钨A1的XRD图。

图2是实施例1制得的三氧化钨A1和实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的TPR分析结果。其中，1为变色基材三氧化钨的TPR分析结果，2为氢气泄漏检测材料的TPR分析结果。

图3是实施例1制得的三氧化钨A1的SEM图。

图4是实施例1制得的三氧化钨A1的TEM图。

图5是实施例1制得的三氧化钨A1的HRTEM图。

图6是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的HRTEM图。

图7是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的EDS元素分布图，其中，A为TEM图，B为钨元素的分布图，C为氧元素的分布图，D为铂元素的分布图，可看出钨、氧、铂三种元素高度均匀分散，未检测到铂团聚。

图8是实施例1制得的三氧化钨A1的反射光谱，以及实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1在室温下以100mL/min的流速通入H

图9是实施例1制得的三氧化钨A1的照片，以及实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1在室温下以100mL/min的流速通入H

图10是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1反射率随H

图11是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1对不同H

图12是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1对不同流速的氢气的变色响应时间(H

图13是实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1对不同气体温度的氢气的变色响应时间(流速200mL/min，H

图14是对比例1和对比例2制得的三氧化钨DA1和DA2的XRD图，1是三氧化钨DA1的XRD图，2是三氧化钨DA2的XRD图。

图15是对比例1制得的三氧化钨DA1的SEM图。

图16是对比例2制得的三氧化钨DA2的SEM图。

图17是对比例3制得的氢气泄漏检测材料DB1的TPR分析结果。

图18是对比例6制得的氢气泄漏检测材料DB4通氢前后的照片。A为通入氢气前的氢气泄漏检测材料，颜色为黄色；B为在室温下以200mL/min的流速通入10vol.％氢气后15min(900s)的氢气泄漏检测材料，颜色为黄色。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种氢气泄漏检测材料，该氢气泄漏检测材料包括变色基材和活性组分；

其中，所述变色基材为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构；

所述活性组分为贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子在所述变色基材上的分散度≥70％。本发明的一些实施方式中，所述纳米棒的直径为1-10nm；所述纳米棒束的长度在500-1000nm之间，直径在50-100nm之间；所述纳米棒束含有不少于20根纳米棒。

本发明中，所述六方相三氧化钨的微观结构通过扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜分析观察得到。

本发明的一些实施方式中，所述六方相三氧化钨具有(002)、(100)、(001)为主要暴露晶面，XRD特征衍射峰强度符合如下条件：I

本发明中，若无特殊说明，所述XRD衍射图谱是通过X射线衍射仪测试得到。

发明人在研究中发现，晶面的暴露程度与形成的三氧化钨的结构、性能有关。具有符合上述衍射峰强度条件的三氧化钨作为变色基材，制得的氢敏变色材料遇氢时变色更快，对不同浓度、温度、流速的氢气更灵敏。

本发明的一些实施方式中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的可见光的反射率≥50％，优选≥60％，更优选≥65％。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的可见光的反射率可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。例如，某六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的所有波长的光的反射率中，对400nm波长处的光的反射率最低，为50％，对700nm波长处的光的反射率最高，为70％，则该六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的可见光的反射率范围为50-70％。

需要说明的是，所述对某一波长范围内的光的反射率大于等于的某个值指的是该波长范围内所有波长的光的反射率中的最低值。例如，某六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的所有波长的光的反射率中，对400nm波长处的光的反射率最低，为50％，则该六方相三氧化钨对400-750nm波长范围内的可见光的反射率≥50％。同理，所述对某一波长范围内的光的反射率小于等于的某个值指的是该波长范围内所有波长的光的反射率中的最高值。

本发明的一些实施方式中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率≥50％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率≥70％。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对600-750nm波长范围内的红光的反射率可以为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率≥67％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率≥72％。

在本发明中，若无特殊说明，所述反射率是通过光谱仪，以硫酸钡的反射率为100％为标准测试得到的。在本发明中，若无特殊说明，所述“可见光”指的是400-750nm波长范围的光；所述“蓝光”指的是400-500nm波长范围的光；所述“红光”指的是600-750nm波长范围的光。

在本发明中，所述反射率指的是对可见光的反射光通量占入射光通量的百分比。反射率与颜色及其深浅存在对应关系，对可见光的反射率越高，颜色越浅；在对某一波长范围内的光的反射率高，观测到的颜色中该波长范围内对应的颜色占比越高。本发明中，所述“蓝色”指的是对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率为30-37％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率为20-30％。本发明中，所述“深蓝色”指的是对400-500nm波长范围内的光的反射率为15-29％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率为1-15％。

在本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米粒子为为铂纳米粒子、钯纳米粒子、铑纳米粒子、金纳米粒子中的至少一种，优选为铂纳米粒子。

在本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米粒子在变色基材上的分散度≥75％，优选为≥80％。优选的情况下，所述贵金属纳米粒子在变色基材上的分散度可以为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米粒子的平均尺寸≤5nm，优选≤2nm。

本发明中，贵金属纳米粒子的平均尺寸通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结合能谱分析仪(ESD)分析得到。

本发明中，所述分散度指的是贵金属纳米粒子在变色基材上的分散性能，通过氢气脉冲化学反应方法测试得到。

在本发明的一些实施方式中，以所述氢气泄漏检测材料的总质量为基准，所述贵金属纳米粒子的含量为0.1-1.5wt.％。

优选的情况下，以所述氢气泄漏检测材料的总质量为基准，所述贵金属纳米粒子的含量可以为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明中，所述贵金属纳米粒子的含量通过X射线荧光方法检测得到。

在本发明的一些实施方式中，所述氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度≤100℃，优选≤80℃，更优选≤60℃。优选的情况下，所述氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度可以为100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。进一步优选的情况下，所述氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度≤50℃，更优选为≤43℃。

本发明中，“对氢气的起始还原温度”指的是在TPR分析中出现明显的耗氢峰时的起始温度，通过化学吸附仪得到。对氢气的起始还原温度越低，氢气泄漏检测材料的还原性能越好。

在本发明的一些实施方式中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述氢气泄漏检测材料对400-750nm波长范围内的可见光的反射率≥40％，优选≥45％。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述氢气泄漏检测材料对400-750nm波长范围内的可见光的反射率可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明的一些实施方式中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述氢气泄漏检测材料对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率≥45％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率≥49％。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述氢气泄漏检测材料对对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率可以为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对600-750nm波长范围内的红光的反射率可以为49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明中，所述H

本发明中，所述“室温”指的是“25℃”。

本发明的一些实施方式中，将所述氢气泄漏检测材料与浓度为10vol.％的氢气接触60s后，得到检测样。其中，通入所述氢气的条件为：在室温下，流速为100mL/min。

本发明的一些实施方式中，以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-750nm波长范围内的可见光的反射率≤30％。优选的情况下，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-750nm波长范围内的可见光的反射率可以为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明的一些实施方式中，以硫酸钡的反射率为100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率≤30％，对600-750nm波长范围内的红光的反射率≤20％。优选的情况下，以硫酸钡的反射率为100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率可以为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对600-750nm波长范围内的红光的反射率可以为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。同时，所述检测样对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率中的最低值与对600-750nm波长范围内的红光的反射率中的最高值的差值≥5％。

本发明的一些实施方式中，所述检测样对400-750nm波长范围内的可见光的反射率变化差值≥20％。优选的情况下，以硫酸钡的反射率为100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-750nm波长范围内的可见光的反射率变化差值可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明的一些实施方式中，所述检测样对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率变化差值≥22％，对600-750nm波长范围内的红光反射率变化差值≥30％。优选的情况下，以硫酸钡的反射率为100％为标准时，通过光谱仪测得的所述检测样对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率变化差值可以为22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对600-750nm波长范围内的红光反射率变化差值可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明中，所述反射率变化差值是指氢气泄漏检测材料通氢前反射率与通氢后反射率的差值。具体地，氢气泄漏检测材料通氢前反射率与通氢后反射率的差值指的是氢气泄漏检测材料通氢前后对同一波长的光的反射率的差值。需要说明的是，氢气泄漏检测材料对某一波长范围内的光的反射率变化差值的最低值指的是氢气泄漏检测材料对该波长范围内的光通氢前后的反射率差值的最低值。例如，某氢气泄漏检测材料通氢前对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率在50-60％之间，其中对450nm波长处的光的反射率为55％，通氢后对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率在20-30％之间，其中对450nm波长处的光的反射率为30％，那么该氢气泄漏检测材料对450nm波长的光的反射率变化差值为25％；若该材料对450nm波长的光的反射率变化差值比该材料对400-500nm波长范围内其他波长的光的反射率变化差值都低，那么该氢气泄漏检测材料对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率≥25％。

本发明的一些实施方式中，所述氢气泄漏检测材料对纯氢气的变色响应时间≤2s，对浓度为10vol.％的氢气的变色响应时间≤5s，对浓度为4vol.％的氢气的变色响应时间≤10s，对浓度为2vol.％的氢气的变色响应时间≤13s，对浓度为1vol.％的氢气的变色响应时间≤15s，对浓度为0.5vol.％的氢气的变色响应时间≤25s，对浓度为0.1vol.％的氢气的变色响应时间≤50s。其中，上述变色响应时间的检测条件为：在室温下，氢气的流速为200mL/min。优选的情况下，所述氢气泄漏检测材料对纯氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对浓度为10vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对浓度为4vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对浓度为2vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对浓度为1vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s、15s，对浓度为0.5vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s、15s、15.5s、16s、16.5s、17s、17.5s、18s、18.5s、19s、19.5s、20s、20.5s、21s、21.5s、22s、22.5s、23s、23.5s、24s、24.5s、25s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对浓度为0.1vol.％的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s、30s、31s、32s、33s、34s、35s、36s、37s、38s、39s、40s、41s、42s、43s、44s、45s、46s、47s、48s、49s、50s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明中，所述“变色响应时间”指的是氢气泄漏检测材料通氢气后颜色发生显著可见变化，对应对700nm波长处的光的反射率变化差值达到10％所需的时间。

本发明的一些实施方式中，所述氢气泄漏检测材料在室温下对流速为500mL/min的氢气的变色响应时间≤2.5s，对流速为400mL/min的氢气的变色响应时间≤3s，对流速为300mL/min的氢气的变色响应时间≤4s，对流速为200mL/min的氢气的变色响应时间≤5s，对流速为100mL/min的氢气的变色响应时间≤8s，对流速为50mL/min的氢气的变色响应时间≤10s，对流速为20mL/min的氢气的变色响应时间≤20s。其中，上述响应变色时间的检测条件为：在室温下，氢气的浓度为10vol.％。优选的情况下，所述氢气泄漏检测材料在室温下对流速为500mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为400mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为300mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为200mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为100mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为50mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对流速为20mL/min的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s、15s、15.5s、16s、16.5s、17s、17.5s、18s、18.5s、19s、19.5s、20s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明的一些实施方式中，所述氢气泄漏检测材料对浓度为10vol.％的-25℃的氢气的变色响应时间≤27s，对-15℃的氢气的变色响应时间≤15s，对-5℃的氢气的变色响应时间≤13s，对5℃的氢气的变色响应时间≤8s，对15℃的氢气的变色响应时间≤6.5s，对25℃的氢气的变色响应时间≤5s，对35℃的氢气的变色响应时间≤4s，对45℃的氢气的变色响应时间≤3s。其中，上述变色响应时间的检测条件为：氢气的流速为200mL/min，氢气的浓度为10vol.％。优选的情况下，所述氢气泄漏检测材料对浓度为10vol.％的-25℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s、15s、15.5s、16s、16.5s、17s、17.5s、18s、18.5s、19s、19.5s、20s、20.5s、21s、21.5s、22s、22.5s、23s、23.5s、24s、24.5s、25s、25.5s、26s、26.5s、27s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对-15℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s、15s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对-5℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对5℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对15℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对25℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对35℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值，对45℃的氢气的变色响应时间可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明第二方面提供一种上述氢气泄漏检测材料的制备方法，所述制备方法包括：

(i)将贵金属前驱体、三氧化钨和去离子水进行第一混合，得到固液混合物；

(ii)将有机液相还原试剂与所述固液混合物进行第二混合，得到反应混合物；

(iii)将所述反应混合物进行有机液相还原；

其中，所述三氧化钨为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构。

在本发明的一些实施方式中，所述贵金属前驱体的加入量为所述三氧化钨的加入量的0.2-5wt.％，优选为0.5-2wt.％。

发明人在研究中发现，贵金属前驱体的加入量超过所述三氧化钨的加入量的5wt.％时，制得的氢气泄漏材料的贵金属分散程度降低。进一步的，当贵金属前驱体的加入量为所述三氧化钨的加入量的0.5-2wt.％时，制得的氢气泄漏检测材料贵金属分散程度较高，超过70％，且氢敏变色性能较好。

优选的情况下，以贵金属计，所述贵金属前驱体的加入量可以为所述三氧化钨的加入量的0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

本发明中，对去离子水的加入量没有特别限定，只要所述固液混合物中固体含量为5-70wt.％即可。

在本发明的一些实施方式中，所述有机液相还原试剂的加入质量为所述三氧化钨的加入质量的1.5-12倍。

优选的情况下，所述有机液相还原试剂的加入质量可以为所述三氧化钨的加入质量的1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、7倍、10倍、12倍中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明的一些实施方式中，所述贵金属前驱体为贵金属可溶性盐。在优选的情况下，所述贵金属可溶性盐为铂、钯、铑、金等贵金属中的至少一种的可溶性盐。

在本发明的一些实施方式中，所述贵金属可溶性盐为铂的可溶性盐，例如可以为氯铂酸钾、硝酸铂、氯铂酸、氯亚铂酸钠、四硝基铂酸钾、氯铂酸铵、氯亚铂酸钾等中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机液相还原试剂为有机醇和/或第一有机酸，其中，所述第一有机酸为抗坏血酸、草酸、柠檬酸中的至少一种，所述有机醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

氢气泄漏检测材料中，所述贵金属纳米粒子在三氧化钨上的分散度的提高有利于降低氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度。发明人研究发现，所述有机液相还原试剂为有机醇和第一有机酸的组合物时，制得的氢气泄漏检测材料中贵金属的分散度更高，对氢气的起始还原温度进一步降低。因此，优选的情况下，所述有机液相还原试剂为有机醇和第一有机酸的组合物，所述有机醇和第一有机酸的质量比为1：0.1-5，优选为1:0.1-0.3。

在本发明中，对所述第一混合的方式和时间没有要求，只要使贵金属前驱体、三氧化钨和去离子水完全混合即可。优选的情况下，所述第二混合方式为搅拌，时间为10-30min。

在本发明中，对所述第二混合的方式和时间没有要求，只要使有机液相试剂与固液混合物完全混合即可。优选的情况下，所述第二混合的方式为搅拌，时间为10-30min。

在本发明的一些实施方式中，所述有机液相还原的条件包括：还原温度为105-180℃，优选为115-160℃，还原时间为0.5-8h，优选为1.5-6h。

在本发明中，发明人发现，如果还原温度低于105℃，还原反应速率过低甚至无法发生，无法实现金属纳米粒子在三氧化钨沉积；如果还原温度高于180℃，则会导致金属可溶性盐中的金属还原速度过快，导致金属纳米粒子在三氧化钨表面团聚，制得的氢气泄漏检测材料金属纳米粒子粒径大，分散度差，检测灵敏度下降。

在本发明的一些实施方式中。步骤(iii)中，所述有机液相还原后还包括离心处理、洗涤处理和烘干处理。在本发明的一些实施方式中，所述洗涤处理为用去离子水和无水乙醇进行洗涤。在本发明中，对洗涤次数没有要求，只要洗出液的pH在6.5-7.5之间即可。

优选的情况下，所述烘干处理的条件为：温度为60-110℃，时间为4-36h。进一步优选的，所述烘干处理的条件为：温度为80-105℃，时间为8-24h。

在本发明的一些实施方式中，所述三氧化钨的制备方法为：

(1)将无机酸、有机添加剂、结构导向剂与钨盐溶液混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液在水热反应釜中进行水热反应。

本发明的一些实施方式中，所述钨盐溶液中所含钨盐为不含有铵根的钨盐。

本发明的一些实施方式中，所述钨盐的摩尔数与所述有机添加剂和无机酸的总摩尔数的摩尔比为0.1-4:1，优选为0.2-3:1。

优选的情况下，所述钨盐的摩尔数与所述有机添加剂和无机酸的总摩尔数的摩尔比可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、2:1、3:1中任意一个比值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明中，对所述钨盐溶液的溶剂和体积没有要求，只要能够溶解钨盐即可。优选的情况下，所述钨盐溶液的溶剂为去离子水。

在本发明的一些实施方式中，所述有机添加剂的摩尔数为有机添加剂和无机酸的总摩尔数的1-95％。

优选的情况下，所述有机添加剂的摩尔数占有机添加剂和无机酸的总摩尔数的值可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％中任意一个值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明中，所述“有机添加剂和无机酸的总摩尔数”指的是有机添加剂的摩尔数和无机酸的摩尔数之和，所述“有机添加剂的摩尔数”指的是有机添加剂的摩尔数。

在本发明的一些实施方式中，所述钨盐与结构导向剂的质量比为0.1-4:1，优选为0.2-3:1。

优选的情况下，所述钨盐与结构导向剂的质量比为可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1中任意一个比值或上述任意两个值组成的范围内的数值。

在本发明的一些实施方式中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机添加剂为有机酸盐和/或第二有机酸。优选的情况下，所述有机酸盐为十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的至少一种，所述第二有机酸为柠檬酸、草酸中的至少一种。

在本发明中，所述结构导向剂为无机结构导向剂，优选为IA族金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，更优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。

发明人在研究中意外发现，当使用偏钨酸铵等含有铵根的钨盐时，制得的三氧化钨不具有上述的规则的纳米棒束结构，且颜色为深色。因此，在本发明中，所述钨盐为不含铵根的钨盐，优选为钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠钨酸锂、钨酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度140-240℃，优选为150-220℃，时间为1-48h，优选为4-30h。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应后还包括离心处理、洗涤处理和烘干处理。

优选的情况下，所述洗涤处理为用去离子水和无水乙醇进行洗涤。

优选的情况下，所述烘干处理的条件为：温度为60-120℃，时间为2-26h。

本发明第三方面提供了一种上述氢气泄漏检测材料在含氢的还原性气体泄漏检测产品中的应用。

本发明的一些实施方式中提供了一种所述氢气泄漏检测材料在氢气泄漏检测产品中的应用，所述氢气泄漏检测产品可以包括但不限于：氢气泄漏检测传感器、氢气泄漏检测胶带、氢气泄漏检测元器件、氢气泄漏检测薄膜、氢气泄漏油墨等。

除了氢气外，本发明中所述的氢气泄漏检测材料还应用于其他气体如硫化氢、氨气、乙醇等含有氢原子的还原性气体泄漏检测产品中。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不仅限于下述实施例。

下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例和对比例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可以从商业途径得到。室温指“25℃”。

下述实施例和对比例中：

所述稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸分别由浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸用去离子水稀释得到。其中，浓盐酸购自国药试剂公司，浓度为37％；浓硫酸购自国药试剂有限公司，浓度为98％；浓硝酸购自国药试剂有限公司，浓度为65％。

所述“铂物种”指的是含有铂元素的物种，如单质、氧化物等。

所述H

所述XRD衍射图谱是通过X射线衍射仪测试得到，所述X射线衍射仪为荷兰Panalytical公司生产，牌号为X'Pert Pro MPD。

SEM图通过扫描电子显微镜得到，扫描电子显微镜购自日本日立公司，牌号为S-4800。

TEM、HRTEM图通过高倍透射电子显微镜得到，元素分布图通过高倍透射电子显微镜附带的能谱分析仪(ESD)得到，所述高倍透射电子显微镜购自日本JEOL公司，牌号为JEM-2100。

分散度是通过氢气脉冲化学反应测试得到，使用的仪器是购自美国麦克公司的高压化学吸附仪仪器，牌号为HP2950。

TPR分析用以说明氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度，通过化学吸附仪得到，购自美国麦克公司，牌号为2950HP。其中，对氢气的起始还原温度为出现第一个明显耗氢峰时的起始温度。

氢气泄漏检测材料中贵金属纳米粒子的含量通过X射线荧光分析方法检测得到，型号为德国Bruker公司生产的S8型号。

反射光谱及反射率是通过光谱仪采集得到，型号为美国海洋光学公司生产的QEPro型，检测条件为：以硫酸钡的反射率等于100％为标准。

下述检测中，所使用的方法为，在密闭气仓里面(直径10cm，厚度5cm)置有直径2cm，厚度为1cm的样品槽，将待测的氢气泄漏检测材料放置在样品槽中磨平后，按照实验要求通入特定条件的氢气，利用光谱仪和高速相机对变色过程开展实时测试，即实时记录通氢前以及通氢过程中氢气泄漏检测材料的反射光谱、氢气泄漏检测材料的颜色变化数据，进行相应分析：

1、通入特定条件的氢气特定时间，对通氢前后氢气泄漏检测材料的反射光谱和颜色进行比较分析，用于体现氢气泄漏检测材料通氢前后反射率的变化。

2、氢气泄漏检测是指氢气泄漏检测材料对不同H

氢气泄漏检测材料的检测效果通过通氢前后颜色变化以及对400-750nm范围内的可见光的反射率变化差值体现，颜色、反射率变化差值越大，氢气泄漏检测材料用于检测氢气泄漏的效果越好。

实施例1

(1)称量一定量的钨酸钠、草酸和硫酸钠，量取一浓度为2.5M的稀盐酸，具体称量、量取的量见表1。

(2)将钨酸钠溶于50mL的去离子水中配制得钨酸钠溶液，将稀盐酸加入到钨酸钠溶液中并搅拌25min，稀盐酸的加入速度为3mL/min。完全加入稀盐酸后，将草酸和硫酸钠加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。

(3)将搅拌后的的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在160℃水热反应12h，自然冷却至室温。

(4)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于100℃烘箱中烘干12h，得到三氧化钨A1。

对实施例1得到的三氧化钨A1进行晶相、微观形貌及反射光谱分析，相关结果如图1、3-5和表2所示。

图1为三氧化钨A1的XRD分析，与标准卡片(JCPDS 33-1387)对比可以发现，三氧化钨A1的晶相为六方相。同时，2θ在28°左右的衍射峰归属为(002)晶面，2θ在22°左右的衍射峰归属为(100)晶面，2θ在14°左右的衍射峰归属为(001)晶面。上述三个特征衍射峰的相对强度满足：

I

图3、4、5分别为三氧化钨A1的SEM分析、TEM分析和HRTEM分析。如图3所示，三氧化钨A1的微观形貌为由多根直径约为8nm的纳米棒相互黏连、堆积形成纳米棒束的微观结构。如图4所示，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约900nm，直径约80nm，且单根纳米棒的直径约为8nm。

如图8和图9所示，三氧化钨A1为白色，其对400-750nm波长范围内的可见光反射率范围是68-86％。

实施例2

(1)称量一定量的磷钨酸、十六烷基苯磺酸钠和硫酸锂，量取一定量浓度为0.5M的稀硫酸，具体称量、量取的量见表1。

(2)将磷钨酸溶于20mL去离子水中配制得磷钨酸溶液，将浓度为0.5M的稀硫酸加入到磷钨酸溶液中并搅拌20min，稀硫酸的加入速度为7mL/min。完全加入稀硫酸后，将十六烷基苯磺酸钠和硫酸锂加入到上述体系中，继续搅拌25min，得到混合溶液。

(3)将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在180℃水热反应20h，自然冷却至室温。

(4)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于100℃烘箱中烘干9h，得到三氧化钨A2。

三氧化钨A2的晶相为六方相，同时，2θ在28°左右的衍射峰归属为(002)晶面，2θ在22°左右的衍射峰归属为(100)晶面，2θ在14°左右的衍射峰归属为(001)晶面。其衍射峰的相对强度满足：I

通过对三氧化钨A2的SEM分析、TEM分析和HRTEM分析可知，三氧化钨A2的微观形貌为由多根直径约为6nm纳米棒堆积形成的纳米棒束，纳米棒束的长度约800nm，直径约60nm。

对三氧化钨A3进行颜色分析和反射光谱分析，三氧化钨A2的颜色、对400-750nm波长范围内的可见光的反射率范围、对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率范围、对600-750nm波长范围内的红光的反射率范围如表2所示。

实施例3

(1)称量一定量的磷钨酸钠、十六烷基苯磺酸钠和硫酸氢钾，量取一定量浓度为3.5M的稀硫酸，具体称量、量取的量见表1。

(2)将磷钨酸钠溶于65mL去离子水中配制得磷钨酸钠溶液，将浓度为3.5M的稀硫酸加入到磷钨酸钠溶液中并搅拌22min，稀硫酸的加入速度为0.8mL/min。完全加入稀硫酸后，将十六烷基苯磺酸钠和硫酸氢钾加入到上述体系中，继续搅拌35min，得到混合溶液。

(3)将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在150℃水热反应22h，自然冷却至室温。

(4)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于85℃烘箱中烘干25h，得到三氧化钨A3。

三氧化钨A3晶相为六方相，同时，2θ在28°左右的衍射峰归属为(002)晶面，2θ在22°左右的衍射峰归属为(100)晶面，2θ在14°左右的衍射峰归属为(001)晶面。其衍射峰的相对强度满足：I

通过对三氧化钨A3的SEM分析、TEM分析和HRTEM分析可知，三氧化钨A3的微观形貌为由多根直径约为5nm纳米棒堆积形成的纳米棒束，纳米棒束的长度约650nm，直径约55nm。

对三氧化钨A3进行颜色分析和反射光谱分析，三氧化钨A3的颜色、对400-750nm波长范围内的可见光的反射率范围、对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率范围、对600-750nm波长范围内的红光的反射率范围如表2所示。

对比例1

对比例1与实施例3的制备方法相同，不同的是没有加入稀硫酸。

制备得到三氧化钨DA1。

将对比例1得到的三氧化钨DA1进行晶相、微观形貌及反射光谱分析，结果如图14、15、16和表2所示。图14为对比例1和2中制得的三氧化钨DA1和DA2的XRD图谱，如图14所示，三氧化钨DA1的晶相除了有六方相外，还有其他杂质的衍射峰，即该产物为混合晶相。图15为三氧化钨DA1的SEM分析结果。如图15所示，该晶相是以纳米平板为主的不规则形貌。对三氧化钨DA1进行反射光谱分析，其对470nm波长处的光的反射率为35％，对700nm波长处的光的反射率为22％，对400-750nm波长范围的可见光的反射率范围为21-35％。

三氧化钨DA1的颜色、对400-750nm波长范围内的可见光的反射率范围、对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率范围、对600-750nm波长范围内的红光的反射率范围如表2所示。

对比例2

(1)称量一定量的偏钨酸铵、柠檬酸和硝酸锂，量取一定量浓度为1.2M的稀硝酸，具体称量、量取的量见表1。

(2)将偏钨酸铵溶于50mL的去离子水中配制得偏钨酸铵溶液，将浓度为1.2M的稀硝酸加入到偏钨酸铵溶液中并搅拌20min，稀硝酸的加入速度为4mL/min。完全加入稀硝酸后，将柠檬酸和硝酸锂加入到上述体系中，继续搅拌20min，得到混合溶液。

(3)将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在200℃水热反应9h，自然冷却至室温。

(4)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于90℃烘箱中烘干16h，得到三氧化钨DA2。

对三氧化钨DA2进行晶相、微观形貌及反射光谱分析，结果如图14和17、表2所示。图14为对比例1和2中制得的三氧化钨DA1和DA2的XRD图谱。如图14所示，三氧化钨DA2的晶相为六方相，JCPDS卡片编号为35-1001，与实施例A1中六方相为不同的亚相。图16为三氧化钨DA1的SEM分析结果。如图16所示，三氧化钨DA2以纳米棒为主的微观形貌，长度在200-1000nm之间，宽度在100-300nm之间，且上面附着一些纳米颗粒。

三氧化钨DA2为蓝色，三氧化钨DA2的反射光谱显示，其对435nm波长处的光的反射率为32％，对700nm波长处的光的反射率为28％，对400-750nm波长范围内的可见光的反射率范围为26-36％。

三氧化钨DA2的颜色、对400-750nm波长范围内的可见光的反射率、对400-500nm波长范围内的蓝光的反射率、对600-750nm波长范围内的红光的反射率如表2所示。

表1

注：1-钨盐：(有机添加剂和无机酸之和)的摩尔比；

2-有机添加剂占有机添加剂和无机酸总摩尔数的比例(％)；

3-钨盐：结构导向剂的质量比

表2

通过表2可以看出，实施例1-3制备得到的三氧化钨的微观形貌为纳米棒束，晶相为六方相，对400-750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50％，可以观察到颜色为白色。而对比例1和2制备得到的三氧化钨的微观形貌不是纳米棒束，且对400-750nm波长范围内的可见光的反射率＜40％，对400-500nm波长范围内的蓝光反射率均在30-37％范围内，对600-750nm波长范围内的红光的反射率均在20-30％范围内，可以观察到颜色为蓝色。

实施例4

(1)准确称量3g的三氧化钨A1和0.03g的氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的1wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物；

(2)称量7.5g抗坏血酸，抗坏血酸的加入质量是氧化钨加入质量的2.5倍。加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在150℃反应5h，自然冷却至室温；

(3)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于85℃烘箱中烘干12h，得到氢气泄漏检测材料B1。

对氢气泄漏检测材料B1进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为0.35wt.％。

对实施例4中制备的氢气泄漏检测材料进行XRD分析、TPR分析、SAED分析、HRTEM分析，结果如图1-2、和图6-7所示。

图1所示为氢气泄漏检测材料B1的XRD分析结果，1为氢气泄漏检测材料B1的XRD分析结果，2为三氧化钨A1的XRD分析结果。通过与标准卡片JCPDS No.33-1387对比可以发现，所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A1，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

图2所示为氢气泄漏检测材料B1的TPR分析结果，可以看到三氧化钨A1在350℃以下无H

图6所示为氢气泄漏检测材料B1的HRTEM图，可以看出，氢气泄漏检测材料B1的微观结构与三氧化钨A1的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构，说明引入贵金属后并未改变三氧化钨的原有的微观形貌，且贵金属纳米颗粒高度分散，未发生明显的颗粒团聚。

图7所示为氢气泄漏检测材料B1的元素分布图，可以看出金属铂在三氧化钨A1上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸＜2nm。在室温下以100mL/min的流速通入H

对氢气泄漏检测材料B1进行分散度分析，结果显示金属铂在三氧化钨上的分散度为76％。

对氢气泄漏检测材料B1开展氢气泄漏检测，具体结果如图11-13和表3-5所示：

1、图11为氢气泄漏检测材料B1在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、图12为氢气泄漏检测材料B1在室温下对H

3、图13为氢气泄漏检测材料B1在流速为200mL/min、H

通过上述氢气泄漏检测试验的结果可以看出，氢气泄漏检测材料B1对不同条件下的氢气都有很高的灵敏度，室温下变色速度快，达到了秒级快速响应，即使在低温下变色响应时间也不超过1min。

实施例5

(1)准确称量4.5g的三氧化钨A2、0.07g硝酸铂，硝酸铂的加入量是三氧化钨加入量的1.5wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物；

(2)量取12mL纯乙二醇，乙二醇的加入质量是氧化钨加入质量的3倍。将乙二醇加入固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在155℃反应4h，自然冷却至室温，得到反应产物；

(3)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢气泄漏检测材料B2。

对氢气泄漏检测材料B2进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为0.9wt.％。

通过氢气泄漏检测材料B2的HRTEM图像可知其微观结构与三氧化钨A2的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构。

通过对氢气泄漏检测材料B2的XRD分析可知，氢气泄漏检测材料B2的所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A2，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种的纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

通过对氢气泄漏检测材料B2的元素分布图分析，金属铂在三氧化钨A2上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸<2nm。

氢气泄漏检测材料B2通氢前，对氢气泄漏检测材料B2进行反射光谱检测分析，观察到氢气泄漏检测材料B2的反射光谱与实施例4中图8线2相似。氢气泄漏检测材料B2对400-750nm范围内的可见光的反射率范围为45-52％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≥45％，对600-750nm范围内的红光的反射率≥50％。

在室温下以100mL/min的流速通入H

观察氢气泄漏检测材料B2通氢前后的颜色进行分析，观察到与氢气泄漏检测材料B1通氢前后的颜色相似。

对氢气泄漏检测材料B2进行TPR分析的结果、分散度分析的结果以及部分氢气泄漏检测的结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料B2开展氢气泄漏检测，具体地：

1、在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、在室温下对H

3、在流速为200mL/min、H

实施例6

(1)准确称量6.2g的三氧化钨A1和0.04g氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的0.65wt.％，加入到55mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物；

(2)量取22mL纯乙二醇，乙二醇的加入质量是氧化钨加入质量的3.9倍。加入到固液混合物中继续搅拌20min，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在135℃反应3.2h，自然冷却至室温，得到反应产物；

(3)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢气泄漏检测材料B3。

对氢气泄漏检测材料B3进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为0.24wt.％。

通过氢气泄漏检测材料B3的HRTEM图像可知其微观结构与三氧化钨A1的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构。

通过对氢气泄漏检测材料B3的XRD分析可知，氢气泄漏检测材料B3的所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A1，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种的纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

通过对氢气泄漏检测材料B3的元素分布图分析，金属铂在三氧化钨A1上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸＜2nm。

氢气泄漏检测材料B3通氢前，对氢气泄漏检测材料B3进行反射光谱检测分析，观察到氢气泄漏检测材料B3的反射光谱与实施例4中图8线2相似。氢气泄漏检测材料B3对400-750nm范围内的可见光的反射率范围为46-56％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≥46％，对600-750nm范围内的红光的反射率≥55％。

在室温下以100mL/min的流速通入H

观察氢气泄漏检测材料B3通氢前后的颜色，观察到与氢气泄漏检测材料B1通氢前后的颜色相似。

对氢气泄漏检测材料B3进行TPR分析的结果、分散度分析的结果以及部分氢气泄漏检测的结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料B3开展氢气泄漏检测，具体地：

1、在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、在室温下对H

3、在流速为200mL/min、H

实施例7

(1)准确称量5.7g的三氧化钨A1和0.068g硝酸铂，硝酸铂的加入量是三氧化钨加入量的1.2wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物；

(2)量取15.5g的抗坏血酸，抗坏血酸的加入质量是氧化钨加入质量的2.7倍。加入固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在125℃反应5.5h，自然冷却至室温；

(3)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢气泄漏检测材料B4。

对氢气泄漏检测材料B4进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为0.62wt.％。

通过氢气泄漏检测材料B4的HRTEM图像可知其微观结构与三氧化钨A1的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构。

通过对氢气泄漏检测材料B4的XRD分析可知，氢气泄漏检测材料B4的所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A1，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种的纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

通过对氢气泄漏检测材料B4的元素分布图分析，金属铂在三氧化钨A1上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸＜2nm。

氢气泄漏检测材料B4通氢前，对氢气泄漏检测材料B4进行反射光谱检测分析，观察到氢气泄漏检测材料B4的反射光谱与实施例4中图8线2相似。氢气泄漏检测材料B4对400-750nm范围内的可见光的反射率的范围为45-55％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≥45％，对600-750nm范围内的红光的反射率≥54％。

在室温下以100mL/min的流速通入H

观察氢气泄漏检测材料B4通氢前后的颜色进行分析，观察到与氢气泄漏检测材料B1通氢前后的颜色相似。

对氢气泄漏检测材料B4进行TPR分析的结果、分散度分析的结果以及部分氢气泄漏检测的结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料B4开展氢气泄漏检测，具体地：

1、在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、在室温下对H

3、在流速为200mL/min、H

实施例8

(1)准确称量3g的三氧化钨A1和0.45g的氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的1.5wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物；

(2)称量1.5g抗坏血酸和6ml的纯乙二醇(乙二醇和抗坏血酸的质量比值为1:0.23)，加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在140℃反应5h，自然冷却至室温；

(3)将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5-7之间，置于85℃烘箱中烘干12h，得到氢气泄漏检测材料B5。

对氢气泄漏检测材料B5进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为0.97wt.％。

通过氢气泄漏检测材料B5的HRTEM图像可知其微观结构与三氧化钨A1的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构。

通过对氢气泄漏检测材料B5的XRD分析可知，氢气泄漏检测材料B5的所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A1，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种的纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

通过对氢气泄漏检测材料B5的元素分布图分析，金属铂在三氧化钨A1上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸<2nm。

氢气泄漏检测材料B5通氢前，对氢气泄漏检测材料B5进行反射光谱检测分析，观察到氢气泄漏检测材料B5的反射光谱与实施例4中图8线2相似。氢气泄漏检测材料B5对400-750nm范围内的可见光的反射率的范围为46-53％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≥46％，对600-750nm范围内的红光的反射率≥52％。

在室温下以100mL/min的流速通入H

观察氢气泄漏检测材料B5通氢前后的颜色进行分析，观察到与氢气泄漏检测材料B1通氢前后的颜色相似。

对氢气泄漏检测材料B5进行TPR分析的结果、分散度分析的结果以及部分氢气泄漏检测的结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料B5开展氢气泄漏检测，具体地：

1、在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、在室温下对H

3、在流速为200mL/min、H

实施例9

制备方法与实施例7相同，不同的是，硝酸铂的加入量是三氧化钨加入量的2.5wt.％。制得氢气泄漏检测材料B6。

对氢气泄漏检测材料B6进行X射线荧光分析，检测得到氢气泄漏检测材料上铂纳米粒子的含量为1.2wt.％。

通过氢气泄漏检测材料B6的HRTEM图像可知其微观结构与三氧化钨A1的微观结构相同，维持原有的纳米管束微观结构。

通过对氢气泄漏检测材料B6的XRD分析可知，氢气泄漏检测材料B6的所有峰都可以归属其变色基材三氧化钨A1，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰，且并未检测到归属为铂物种的衍射峰。这表明铂物种的纳米尺寸较小，已经超出XRD分析检测下限(2-5nm)。

通过对氢气泄漏检测材料B6的元素分布图分析，金属铂在三氧化钨A1上高度均匀分散，铂纳米粒子尺寸<2nm。

氢气泄漏检测材料B6通氢前，对氢气泄漏检测材料B6进行反射光谱检测分析，观察到氢气泄漏检测材料B6的反射光谱与实施例4中图8线2相似。氢气泄漏检测材料B6对400-750nm范围内的可见光的反射率范围为45-52％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≥45％，对600-750nm范围内的红光的反射率≥49％。

在室温下以100mL/min的流速通入H

观察氢气泄漏检测材料B6通氢前后的颜色进行分析，观察到与氢气泄漏检测材料B1通氢前后的颜色相似。

对氢气泄漏检测材料B6进行TPR分析、氢气脉冲化学反应以及氢气泄漏检测，结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料B6开展氢气泄漏检测，具体地：

1、在室温下对流速为200mL/min的不同H

2、在室温下对H

3、在流速为200mL/min、H

对比例3

制备方法与实施例4相同，不同的是，使用三氧化钨DA2作为变色基材，其它条件均相同，制备氢气泄漏检测材料DB1。

氢气泄漏检测材料DB1通氢前，对氢气泄漏检测材料DB1进行反射光谱检测以及分析，观察到氢气泄漏检测材料B1对400-750nm范围内的可见光的反射率为24-35％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≤35％，对600-750nm范围内的红光的反射率≤27％。在室温下以100mL/min的流速通入H

对氢气泄漏检测材料DB1进行TPR分析、氢气脉冲化学反应分析及氢气泄漏检测，结果如图17和表6所示。如图17所示，氢气泄漏检测材料DB1对氢气的起始还原温度为250℃。

对氢气泄漏检测材料DB1开展氢气泄漏检测，相关结果如表3、4、5所示。

对比例4

制备方法与实施例5相同，不同的是，没有加入还原试剂。制得氢气泄漏检测对比材料DB2。

对氢气泄漏检测材料DB2进行颜色分析。由于未加入还原试剂，获得氢气泄漏检测材料DB2与变色基材A2颜色基本一致。在室温下以100mL/min的流速通入H

对氢气泄漏检测材料DB2开展氢气泄漏检测，相关结果如表3、4、5所示。

对比例5

制备方法与实施例5相同，不同的是步骤(ii)：量取12mL纯乙二醇，乙二醇的加入质量是氧化钨加入质量的3倍。将乙二醇加入到(i)中溶液中继续搅拌20min后，室温下静置4h。制得氢气泄漏检测材料DB3。

对氢气泄漏检测材料DB2进行颜色分析。由于未进行加热操作，仅在室温下静置4h后获得氢气泄漏检测材料DB3与变色基材A2颜色基本一致。在室温下以100mL/min的流速通入H

对氢气泄漏检测材料DB3进行TPR分析的结果、分散度分析的结果以及氢气泄漏检测的结果如表6所示。

对氢气泄漏检测材料DB3开展氢气泄漏检测，相关结果如表3、4、5所示。

对比例6

制备方法与实施例5相同，不同的是用市售三氧化钨(购自国药试剂公司，分析纯试剂，晶相为单斜相)，获得氢气泄漏检测材料DB4。

对氢气泄漏检测材料DB4进行TPR分析的结果、分散度分析结果以及部分氢气泄漏检测的结果如表6和图18所示。

对氢气泄漏检测材料DB4(通氢前的)进行反射光谱检测分析。氢气泄漏检测材料DB4通氢前，对400-750nm范围内的可见光的反射率范围为27-34％，对400-500nm范围内的蓝光的反射率≤34％，对600-750nm范围内的红光的反射率≤28％。在室温下以100mL/min的流速通入H

对氢气泄漏检测材料DB4开展氢气泄漏检测，相关结果如表3、4、5所示。

表3

表4

表5

表6

注：*对氢气的起始还原温度；

**对浓度为4vol.％的氢气的变色响应时间(室温，200mL/min流速)；

***对浓度为1vol.％的氢气的变色响应时间(室温，200mL/min流速)。

通过表6可以看出，实施例4-9制得的氢气泄漏检测材料B1-B6上的铂纳米粒子在三氧化钨上高度分散，铂纳米粒子的分散度≥70％，有助于氢气泄漏检测材料发挥更好的氢气吸附、解离活性，特别是低温氢气吸附、解离活性，对氢气的起始还原温度(℃)均小于60℃，对H

通过实施例4及图8、图9可以看出，本发明制得的氢气泄漏检测材料接触氢气前后的反射率变化差值大，颜色差异明显，说明本发明的氢气泄漏检测材料对氢气具有高响应效率，更利于人眼辨识氢气泄漏位点。同时，通过图11-13、表3-5可以看出，本发明制得的氢气泄漏检测材料对不同氢气浓度、不同流速、不同温度下的氢气均有较快的变色响应时间，在低氢气浓度(低至0.1vol.％)或高流速(高至500mL/min)或低温(低至-25℃)的条件下变色响应时间也均不超过1min。

通过实施例4、对比例3、图2、图8、图9、图17可以看出，使用具备纳米棒束结构的六方相三氧化钨作为变色基材制得的氢气泄漏检测材料具有更低的对氢气的起始还原温度，且对不同温度的氢气都更灵敏。

通过表6可以看出，当贵金属的加入量在优选范围内0.5-2wt.％时，制得的氢气泄漏检测材料中贵金属分散度较高，超过70％，且对氢气起始还原温度较低，具有优异的氢敏变色性能。

通过实施例4和实施例8可以看出，当有机液相还原试剂为有机醇和第一有机酸的组合时，制得的氢气泄漏检测材料中贵金属纳米粒子的分散度更高(≥80％)，对氢气的起始还原温度更低(≤43℃)，氢气泄漏检测材料的检测灵敏度更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。