甲醇燃料发动机润滑油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种甲醇燃料发动机润滑油组合物及其制备方法。

背景技术

为应对石油资源短缺、环境污染等问题，车用甲醇燃料替代燃料成为研究热点。甲醇是一种液体燃料，具有良好的燃烧性能，而且具有辛烷值高、抗爆性能好、热效率高、燃烧污染物排放少等特点。甲醇可以从煤炭、天然气、木材、其它化工和生物资源中生产出来，其物理和化学性质与石油制品燃料相近，尤其与汽油燃料的性质更为相近，因此是具有推广应用前景的发动机代用燃料之一。

而由于汽油与甲醇燃料的化学和工作特性不同，传统的发动机润滑油无法满足其工作特性，使用甲醇燃料作燃油会引起润滑油发生多方面的变化。如甲醇燃烧过程中易生成甲醛、甲酸等酸性物质，进入曲轴箱中，酸性物质易与润滑油中的金属清净剂发生中和反应，消耗润滑油中的分散剂，降低了清净剂、分散剂的作用。润滑基础油的氧化是润滑油中沉淀物析出的主要原因，它对润滑油在使用中是否容易变质，以及对零件的腐蚀性和沉淀物的析出量具有重要的影响。因此使用甲醇燃料的发动机油对油品的抗氧化性能提出了非常高的要求，需要使用抗氧化性能优异的抗氧剂。

同时，汽车行业很注重节能，发动机油对节能性能的要求也在不断提高。在发动机油中加入减摩剂是常用的提高油品减摩性能、改善润滑性能的方法，目前有机钼盐是甲醇燃料发动机油中常用的一种减摩剂。

油溶性有机钼在润滑过程中，能分解生成超细二硫化钼，进而黏着在摩擦副表面发挥减摩作用。随着环境保护要求的日益提高，对于油溶性润滑油添加剂的要求也越来越高，不含P、S的新型有机钼及油溶性钼胺络合物添加剂广泛应用于高档内燃机油，能够满足日益苛刻的节能环保要求。目前无硫无磷类有机钼的抗磨减摩性能较好，但其抗氧性能仍有较大的提升空间。此外，添加剂科技发展的趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂性能，可以减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，有利于节能环保。

发明内容

本发明提出了一种甲醇燃料发动机润滑油组合物及其制备方法。

本发明的甲醇燃料发动机润滑油组合物，包括：

(A)有机钼化合物，占组合物总质量的0.05％～10％(优选0.3％～5％)；

(B)酚酯类化合物和/或烷基二苯胺，占组合物总质量的0.1％～7％(优选0.3％～6％)；

(C)高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和/或单聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的1％～20％(优选3％～15％)；

(D)磺酸盐和/或水杨酸盐，占组合物总质量的0.5％～10％(优选2％～7％)；

(E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.2％～10％(优选0.5％～5％)；

(F)苯乙烯异戊二烯共聚物，占组合物总质量的2％～20％(优选3％～15％)；

(G)聚α-烯烃或烷基萘，占组合物总质量的0.05％～5％(优选0.1％～3％)；

(H)硅油，占组合物总质量的0.0005％～0.005％(优选0.001％～0.003％)；

(I)主要量的润滑基础油；

其中所述有机钼化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含钼基团，b个所述含钼基团中的各个A’基团代表与a个L基团键合的结合端，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；

在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

所述R

m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；G

G

在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团；

在a个L基团中，同为与所述含钼基团键合的结合端的G

与同一个所述含钼基团键合的两个基团中，至少存在一个G

根据本发明，式(III)或式(IV)中的两个与式(II)键合的结合端可以以任意方式与式(II)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(II)键合，也可以沿相反方向与式(II)键合。

根据本发明，可以举出的所述有机钼化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

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根据本发明，所述有机钼化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；

在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；

在式(Y)中，R

(3)使步骤(2)的反应产物与无机钼化合物反应，收集产物。

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物可以选自多烯多胺，例如可以选用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(3)中，所述无机钼化合物可以选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种。

根据本发明，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机钼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。

根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为120～160℃。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。

根据本发明，在步骤(3)中，在步骤(2)的反应产物与无机钼化合物的反应中可以加入聚异丁烯丁二酰亚胺，所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的分子量优选500-4000，更优选700-3000，进一步优选1000-2400；所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述无机钼化合物之间的质量比优选为1：0.01～1，更优选1：0.1～0.5。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中的一种或多种。

根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。

根据本发明，所述溶剂可以选用C

根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

根据本发明，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。

根据本发明，通过前述的有机钼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机钼化合物，也可以制造出由多种有机钼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机钼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机钼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机钼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

本发明的有机钼化合物同时具有优良的抗磨减摩性能和抗氧化性能。本发明的有机钼化合物可以用作润滑油的抗磨剂、减摩剂、抗氧剂。

根据本发明，所述酚酯类化合物优选分子量为200～400的屏蔽酚型酚酯化合物，可以选用新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的T512，范德比尔特公司生产的VanlubeBHC等。所述烷基二苯胺中的烷基优选为C

根据本发明，所述高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和/或单聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1000～4000，可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T151、T161，中国石化扬子石油化工有限公司生产的T151、T161，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的T151、T161，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的T151、T161等。

根据本发明，所述磺酸盐优选碱值为20～450mgKOH/g的磺酸盐，可以选用低碱值磺酸盐、中碱值磺酸盐和高碱值磺酸盐中的一种或多种，更优选高碱值磺酸盐。所述磺酸盐可以选用新乡市瑞丰新材料股份有限公司的RF1104、RF1105、RF1106，无锡南方石油添加剂有限公司生产的T101、T104、T106B，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的BD C020、T104、T106等。所述水杨酸盐优选碱值为40～450mgKOH/g的水杨酸盐，可以选用低碱值水杨酸盐、中碱值水杨酸盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，更优选高碱值水杨酸盐。所述水杨酸盐可以选用锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的T109，无锡南方石油添加剂有限公司生产的T109A、T109B，中国石油兰州润滑油研究开发中心生产的RHY109M等。

根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基优选选自C

根据本发明，所述苯乙烯异戊二烯共聚物优选星状苯乙烯异戊二烯共聚物，可以选用润英联公司生产的Infineum SV260、Infineum SV261等。

根据本发明，所述聚α-烯烃优选100℃运动粘度为1000～6000mm

根据本发明，所述硅油优选甲基硅油，可以选用锦州新兴石油添加剂有限责任公司的T901，陶熙公司生产的二甲基硅油。

根据本发明，所述润滑基础油优选选自矿物基础油和/或合成基础油。所述矿物基础油包括液体石蜡油、加氢精制矿物润滑油，通常分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油等。

本发明还提出了一种甲醇燃料发动机润滑油组合物的制备方法，包括：将前面所述的润滑油组合物中的添加剂和润滑基础油混合。混合温度优选为40℃～90℃，混合时间优选为1h～5h。

本发明的甲醇燃料发动机润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能、抗氧化性能、清净性能和油泥分散性能。

具体实施方式

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。

所用主要原料如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

钼酸铵，C-1，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

三氧化钼，C-2，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

抗氧剂T501、T512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

聚异丁烯丁二酰亚胺T151、T153、T161，无锡南方添加剂厂，工业品

油酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

N-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

二甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

二乙烯三胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

癸二酸二异辛酯，北京化工三厂，工业品

本发明实施例中所选用的稀释剂包括：

D-1：150SN，大连石化；D-2：烷基苯，南京烷基苯厂；D-3：烷基萘，ExxonMobil

实施例1叔丁基化氨基腰果酚的制备

取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。

将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。

将32g叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及间二甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃条件下反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚。

上述反应的示例反应式如下式所示。

实施例2

将22g实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、13g聚异丁烯丁二酰亚胺、6.5g钼酸铵、8g蒸馏水、10g150SN以及70g二甲苯加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，最后过滤、蒸除溶剂，得到有机钼添加剂W-a，其钼含量的质量分数为5.5％。

反应的示例反应式如下式所示。

将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，谱峰分析结果见表1。

表1产物红外分析结果

表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及Mo＝O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。

实施例3-4

分别按照表2中的反应原料和反应条件，将实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃-160℃反应1-10小时，最后过滤、蒸除溶剂，分别得到有机钼添加剂W-b、W-c，其钼含量的质量分数分别为9.3％、8.4％。

对比例1

将摩尔比为1：1的油酸与N-(2-羟乙基)乙二胺在120℃反应5小时，制备得到二者的缩合产物，命名为油酸酰胺。

按照表2中的反应原料和反应条件，将所述的油酸酰胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，降温过滤，最后过滤、蒸除溶剂，得到对比有机钼添加剂V-01，其钼含量的质量分数为5.5％。

表2

甲醇燃料发动机润滑油组合物的实施例W-1～W-3以及对比例Q-1～Q-4

按照表3的配方组成，调制了润滑油组合物的实施例W-1～W-3及对比例Q-1～Q-3，对比例Q-4为市面上销售的甲醇燃料发动机油。

表3实施例及对比例组合物的配方组成

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本发明的甲醇燃料发动机润滑油组合物中所使用的主要添加剂来源如下：

对比有机钼为范德比尔特公司生产的有机钼，牌号为Mo855，标记为Q-a；

T512，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯，新乡市瑞丰化工有限责任公司；

T151，聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，中国石化扬子石油化工有限公司；

T161，高分子聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，中国石化扬子石化；

T104B，低碱值磺酸钙清净剂，无锡南方石油添加剂有限公司；

T109B，高碱值水杨酸钙清净剂，无锡南方石油添加剂有限公司；

Hitec1656，伯烷基二硫代磷酸锌，雅富顿公司；

T205，伯仲烷基二硫代磷酸锌，无锡南方石油添加剂有限公司；

SV260，苯乙烯异戊二烯共聚物型黏度指数改进剂，润英联公司；

T803B，聚α-烯烃降凝剂，无锡南方石油添加剂有限公司；

T901，甲基硅油抗泡剂，锦州新兴石油添加剂有限责任公司。

以上述实施例和对比例的润滑油组合物为实验样品，分别进行了抗磨减摩性能、抗氧化性能、清净性能和油泥分散性能评定。

实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。

(1)减摩抗磨性能

对试验样品进行HFRR高频往复摩擦试验。该方法的试验条件为：负载1000g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，记录摩擦系数和磨斑直径。摩擦系数和磨斑直径越小，表明试验样品的减摩性能和抗磨性能越好。

(2)热氧化安定性能

采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)来表示。PDSC试验的条件为：温度为200℃，压力为3.5MPa，氧气流速为100mL/min。

(3)清净性能

采用连续成焦板试验评价试验样品的清净性能，以试验样品的焦重(单位是mg)表示。试验的油温为110℃，板温300℃，试验时间6h。成焦板试验板面的焦重越低，说明油品的清净性能越好。

(4)油泥分散性能

将试验油与油泥均匀混合后滴在滤纸上，24h后测量油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈直径，计算油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈的直径的比值得出分散指数，用以标识油品的分散性能，比值越大分散性能越好。

评定结果如表4所示。

从表4可知，本发明的甲醇燃料发动机润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能、抗氧化性能、清净性能和油泥分散性能。

表4实施例和对比例的性能评定结果

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