一种纳米复合正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及到一种纳米复合正极材料及其制备方法和由其组装的固态电池。

背景技术

随着电子设备、电动汽车等行业的不断发展，具有高能量密度的二次锂电池是能源研究领域的研究热点和主流趋势。锂硫电池由于硫的资源丰富，价格低廉和理论比容量高(1675mAh/g)等特点，具有很大的开发和应用潜力。可以解决现有商业化锂离子电池正极材料比能量密度过低的问题。因此，锂硫电池是未来的电化学储能领域发展的主要方向，具有很强的实用性，会大规模的应用到大型储能系统和电动汽车上。

虽然单质硫作为活性物质拥有很高的理论容量，但是作为电极材料单质硫存在3个主要的弊端：①活性物质S及放电产物Li

使用固态电解质可以从根本上避免“飞梭效应”的发生，但是由于固态电解质本身不具备流动性，所以充放电过程中的大幅体积变化不仅会破坏电极中的电子通道，还会破坏离子通道。同时可溶性氧化还原中间体(多硫化物)的缺失也使得活性物质S及放电产物Li

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米复合正极材料及其制备方法和由其组装的固态电池，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：本发明通过改善活性物质与电解质之间的离子迁移，可以有效利用活性物质和提升固态锂硫电池性能。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛的手套箱中制备Li

(2)将单质硫与导电剂按照一定比例加热球磨，制备S-导电剂复合材料；

(3)在惰性气氛中，将步骤(1)制备的Li

优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述的Li

优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述的Li

(a)在惰性气氛的手套箱中，按配比将硫化锂(Li

(b)将步骤(a)制备的无定形的玻璃态Li

较优选地，上述技术方案，步骤(b)中加热升温速率为1～10℃/min。

优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述导电剂选自以下物质中的一种或几种的组合：石墨烯、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和其他类似物。

优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述单质硫与导电剂之间的质量比为1:1～5:1。

优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述球磨采用的球磨机可为行星式球磨机，球磨罐的材质可以为氧化锆或是不锈钢。球磨小球可以选用直径为5mm～10mm的氧化锆磨球。

优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述加热球磨采用的球磨温度设置为120℃～180℃，球磨速度为300～420rpm，球磨时间为4～6h。

优选地，上述技术方案，步骤(3)中所述的S-导电剂复合材料与Li

优选地，上述技术方案，步骤(3)中所述球磨采用的球磨机可为行星式球磨机，球磨小球选用直径为的10mm氧化锆或Al

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的纳米复合正极材料。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的纳米复合正极在制备全固态电池中的应用。

一种全固态锂电池，包括正极层、负极层和电解质层；其中：所述正极层包括上述所述纳米复合正极材料。

本发明涉及的原理如下：

本发明利用纳米材料的高比表面积使活性物质与固态电解质充分接触，整体上增强活性物质与固态电解质间的离子迁移，从而提高其电化学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用加热球磨的方法来制备纳米复合正极，通过此种方法制备的纳米复合正极中活性物质S颗粒的尺寸更小(<200nm)，相应的与导电剂、固态电解质之间有更充分的接触。在此基础上可以制备出硫含量高达50％的复合正极材料，同时，此高硫含量正极依然有着十分不错的可逆容量和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1经加热球磨制备的纳米复合正极材料的循环性能图；

图2是在0.035C倍率下对25℃下球磨S-导电剂制备的复合正极(对比例1)进行恒流充放电循环测试结果图；

图3为实施例1和对比例1在0.035C倍率下库伦效率进行恒流充放电循环测试结果对比图。

具体实施方式

本发明通过将活性物质纳米化的方法，来增强活性物质与固态电解质间的离子迁移。纳米复合正极由活性物质S、导电剂、固态电解质在特定温度下球磨复合而成。由此制备的活性物质S颗粒的尺寸更小，与导电剂、固态电解质之间有更充分的接触，从而制备出硫含量较高的复合正极，并且有着很高的可逆容量和循环稳定性。

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)无定型80Li

使用硫化锂Li

(2)80Li

取一定量的上述步骤(1)制备的80Li

(3)硫-乙炔黑复合材料的制备

将升华硫与乙炔黑按照5：2的质量比，加入到45ml的ZrO

(4)纳米复合正极材料的制备

将步骤(3)制备的硫-乙炔黑复合材料、步骤(2)制备的80Li

实施例2

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)无定型70Li

使用硫化锂Li

(2)70Li

取一定量的上述步骤(1)制备的70Li

(3)硫-石墨烯复合材料的制备

将升华硫与石墨烯按照1:1的质量比，加入到45ml的ZrO

(4)纳米复合正极材料的制备

将步骤(2)制备的70Li

实施例3

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)无定型75Li

使用硫化锂Li

(2)75Li

取一定量的上述步骤(1)制备的75Li

(3)硫-石墨烯复合材料的制备

将升华硫与石墨烯按照3:1的质量比，加入到45ml的ZrO

(4)纳米复合正极材料的制备

将步骤(2)制备的75Li

实施例4

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(3)中升华硫与乙炔黑的质量比为2：1。

实施例5

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(3)中升华硫与乙炔黑的质量比为4：1。

实施例6

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(3)中升华硫与乙炔黑的质量比为5：1。

实施例7

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中升温速率为2℃/min。

实施例8

本实施例的一种纳米复合正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中升温速率为10℃/min。

对比例1

本对比例的25℃球磨制备硫-导电剂，进而制备复合正极材料的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例步骤(3)中硫-导电剂的球磨温度为25℃。

对比例2

本对比例的70℃球磨制备硫-导电剂，进而制备复合正极材料的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例步骤(3)中硫-导电剂的球磨温度为70℃。

应用实施例

将上述实施例1-8制备的纳米复合正极材料应用于制备全固态电池。所述全固态锂电池，包括正极层、负极层和电解质层；其中：所述正极层由上述实施例1-8制备的纳米复合正极材料制备而成；负极选用Li-In合金负极，固态电解质采用80Li

表1中分别在0.035C和3.5C倍率下进行恒流充放电循环测试，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为3.0V，测试环境温度为25℃。测试其放电比容量，得到如下数据：

表1

从表1可以看出，155℃下球磨硫-导电剂制备的复合正极相较于常温球磨S-导电剂，无论在高倍率还是低倍率的条件下，都拥有更高的放电比容量。加热球磨减小了活性物质颗粒尺寸，与固态电解质及导电剂的接触更加密切，从而提高了放电比容量。

图1为在0.035C倍率下对155℃下球磨S-导电剂制备的纳米复合正极材料(实施例1)进行恒流充放电循环测试，仍选用充电截止电压为4.2V，放电截止电压为3.0V，测试环境温度为25℃的条件，测量其循环50周的循环性能。

从图1可以看出，155℃球磨制备的复合正极有着十分不错的可逆容量和循环稳定性，在0.035C的电流密度下循环50圈后依然可以拥有1050mA·h/g的比容量。

图2是在0.035C倍率下对25℃下球磨S-导电剂制备的复合正极(对比例1)进行恒流充放电循环测试结果图；测试仍选用充电截止电压为4.2V，放电截止电压为3.0V，测试环境温度为25℃的条件，测量其循环50周的循环性能。

将图2与图1对比发现，25℃下球磨S-导电剂制备的复合正极的放电比容量随循环进行不断降低，不如155℃下球磨S-导电剂制备的复合正极的放电比容量。

图3为实施例1和对比例1在0.035C倍率下库伦效率进行恒流充放电循环测试结果对比图。可以看出，155℃下球磨S-导电剂制备的复合正极的库伦效率高于25℃下球磨S-导电剂制备的复合正极的库伦效率，且能在较长的循环周期内一直保持在85％以上。