一种电催化降解污染物催化剂制备及其应用方法

技术领域

本发明涉及污水处理的技术领域，尤其涉及一种电催化降解污染物催化剂制备及其应用方法。

背景技术

氯酚(CPs)由于其全球性、高毒性和较差的生物降解性而被认为是臭名昭著的污染物。由于它们广泛应用于各种工业过程中，如农药、皮革、塑料和染料的生产，在工业废水中以高浓度被广泛检测到。CPs中芳香环和氯原子的共存使其具有较高的急性毒性、遗传毒性和致癌性，对水安全和人体健康构成重大威胁。同时，C-Cl键的高能量(约340 kJ mol−1)使其难以切割，这使得CPs对传统的物理化学和生物化学方法具有抗性。因此，CPs已被许多国家和地区列为优先污染物，包括美国、中国和欧盟。因此，处理含CPs的废水仍然是一个挑战。电催化加氢脱氯因其效率高、不需要添加化学物质、反应条件温和、操作方便等优点而成为消除CPs的一种有吸引力的替代方法。然而，电化学还原脱氯过程不能进一步降解脱氯中间体，而且这些中间体是不可生物降解的。基于羟基自由基的高级氧化工艺也广泛用于持久性有机污染物的降解，但可能产生比原始污染物毒性更大的氧化中间体。电催化还原性脱氯与氧化降解反应的耦合可以综合两者的优点，提高对含氯有机污染物的降解效率。因此，通过还原脱氯和氧化反应来提高污染物的降解效率是非常有用和迫切的。电催化还原氧化系统提供了一种有效修复有机化合物污染的方法。在这些过程中，氯化有机污染物通过还原-氧化介导的电-芬顿过程完全脱氯和分解。但是在还原-氧化体系中，污染物可以快速吸附在阴极表面并被还原，这对于CPs电催化还原脱氯至关重要，同时，催化剂还需要通过O2还原反应原位生成H2O2，并将H2O2活化成·OH，用于氧化脱氯中间体。

因此如何设计一种高选择性和活性的催化材料是促进催化降解技术发展的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单原子与纳米团簇协同效应的催化剂的制备及其在废水处理中的应用，采用该方法制备出来的催化剂具有高活性组分和高选择性的优点，也增加催化剂的使用寿命。

为了实现上述发明目的，本发明提供具体方案如下：

1）将氮化物、活性炭和铁盐一起混合研磨，之后在混合物中加入乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，蒸干。

2）将步骤1得到的样品在高温下煅烧。

3）将步骤2得到的样品加入强酸中进行洗涤，过滤干燥。

4）将铜盐加入有机溶剂中进行回流

5）将步骤3的样品分散于水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌

6）将步骤5用硼氢化钠还原，过滤，干燥。

本发明所述的步骤1）中，所述的氮化物原料选自尿素，三聚氰胺，硫脲，双氰胺中的一种，优选三聚氰胺。

本发明所述的步骤1）中，所述的活性炭选自10目活性炭，20目活性炭，100目活性炭，200目活性炭，400目活性炭中的一种，优选400目活性炭。

本发明所述的步骤1）中，所述的铁盐选自三氯化铁.六水合物,氯化亚铁.四水合物,乙酸铁.水合物，硫酸铁五水合物，硫酸亚铁(Ⅱ) 铵,六水合物和硝酸铁(III).九水合物中的一种，优选硫酸铁五水合物。

本发明所述的步骤1）中，所述的所述搅拌时间为1～3h，优选时间为2h，乙醇量为5～50ml， 优选5～20ml，蒸干温度为30～90℃，优选温度为50～80℃，蒸干时间为2～9h，优选时间5～7h。

本发明所述的步骤2）中，所述的高温煅烧气体氛围为氮气，氦气，氩气中的一种；优选氮气。

本发明所述的步骤2）中，所述的煅烧温度分梯度为300～800℃，优选500～700℃；煅烧时间为1～6h，优选1～3h，煅烧温度为600～1000℃，优选800～1000℃，煅烧时间为0.5～6h，优选时间为1～3h。

本发明所述的步骤3）中，所述的酸为硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸，优选硫酸，其浓度为3～10M，优选为5～7M, 洗涤时间为4～12h，优选7～9h。

本发明所述的步骤3）中， 干燥温度为40～100℃，优选温度为50～70℃，干燥时间为2～14h，优选5～8h。

本发明所述的步骤4）中，所述的铜盐为硝酸铜，硝酸铜水合物，无水氯化铜，一水合氯化铜，硫酸铜和乙酸铜中的一种；优选硝酸铜。

本发明所述的步骤4）中，所述的有机溶剂为乙醇，甲醇，N-N-二甲基酰胺,环己烷，正己烷中的一种，优选N-N-二甲基酰胺，有机溶剂为30～100ml，优选40～60ml。回流温度为60～180℃，时间6～24h，优选回流温度为100～140℃，时间10～15h，

本发明所述的步骤5）中，所述的水为离子水，体积为5～50ml，优选5～20ml；搅拌时间为1～6h，优选1～3h。

本发明所述的步骤6）中，所述的硼氢化钠的量为铜摩尔里的比：1:5～20，优选1:8～11，干燥温度为30～100℃，时间为5～12h，优选干燥温度为60～90℃，时间为7～9h。

本发明利用金属单原子和团簇之间协同作用，其具有各自的作用，来增加催化剂的活性和选择性。

本发明所述的一种单原子与纳米团簇协同效应的催化剂的制备及其在废水处理中的应用。

进一步，所述的应用为：所有电催化还原-氧化降解实验均在容量为100 mL的反应器中进行。制备的工作电极、Pt箔和Ag/AgCl分别作为阴极、阳极和参比电极。工作电极由10mg催化剂滴在碳纸上，在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1 对氯苯酚的50ml溶液中进行降解试验。采用气相色谱法(GC-7920A, Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2和H2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254nm双检测波长下检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明利用光源进行电催化反应，安全，简单。

2.本发明利用双金属协同作用来提高催化剂活性和选择性；

3.本发明通过铁金属的作用可以更加轻松的进行催化剂回收。

4.本发明可以更加高效的将废水污染物转化为完全无污染物质。

总结上述，本发明的催化剂，在废水处理中，是一种环境友好型的工艺过程，具有出色的工业应用前景。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例中所采用的原料如无特别说明均为商业购买。

本发明所述的催化剂是在反应器中进行废水处理反应评价，所有电催化还原-氧化降解实验均在容量为100 mL的反应器中进行。制备的工作电极、Pt箔和Ag/AgCl分别作为阴极、阳极和参比电极。工作电极由10mg催化剂滴在碳纸上，在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1 对氯苯酚的50ml溶液中进行降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A, Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2和H2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。

实施例1

用分析天平准确称取5g三聚氰胺、1g的400目活性炭和0.25g硫酸铁五水合物一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将黑色粉末加入到6M的硫酸中进行洗涤8h，过滤，在60℃下干燥6h。

4）将147mg硝酸铜加入50mlN-N-二甲基酰胺中进行120℃回流12h，

5）将步骤3的1g样品分散于10ml水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌2h

6）用297mg硼氢化钠溶于10ml水溶液中，过滤，在80℃干燥8h，得到催化剂。

7）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为99.5%，二氧化碳选择性为99.4%，如表1。

实施例2

用分析天平准确称取5g三聚氰胺、1g的400目活性炭和0.25g硫酸铁五水合物一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将黑色粉末加入到6M的硫酸中进行洗涤8h，过滤，在60℃下干燥6h。

4）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为5.2%，二氧化碳选择性为97.5%，如表1。

实施例3

用分析天平准确称取5g三聚氰胺和1g的400目活性炭一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将黑色粉末加入到6M的硫酸中进行洗涤8h，过滤，在60℃下干燥6h。

4）将147mg硝酸铜加入50mlN-N-二甲基酰胺中进行120℃回流12h，

5）将步骤3的1g样品分散于10ml水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌2h

6）用297mg硼氢化钠溶于10ml水溶液中，过滤，在80℃干燥8h，得到催化剂。

7）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为91.3%，二氧化碳选择性为3.2%，如表1。

实施例4

用分析天平准确称取5g尿素、1g的400目活性炭和0.25g硫酸铁五水合物一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将黑色粉末加入到6M的硫酸中进行洗涤8h，过滤，在60℃下干燥6h。

4）将147mg硝酸铜加入50mlN-N-二甲基酰胺中进行120℃回流12h，

5）将步骤3的1g样品分散于10ml水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌2h

6）用297mg硼氢化钠溶于10ml水溶液中，过滤，在80℃干燥8h，得到催化剂。

7）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为96.1%，二氧化碳选择性为96.3%，如表1。

实施例5

用分析天平准确称取5g三聚氰胺、1g的100目活性炭和0.25g硫酸铁五水合物一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将黑色粉末加入到6M的硫酸中进行洗涤8h，过滤，在60℃下干燥6h。

4）将147mg硝酸铜加入50mlN-N-二甲基酰胺中进行120℃回流12h，

5）将步骤3的1g样品分散于10ml水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌2h

6）用297mg硼氢化钠溶于10ml水溶液中，过滤，在80℃干燥8h，得到催化剂。

7）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为68.1%，二氧化碳选择性为93.8%，如表1。

实施例6

用分析天平准确称取5g三聚氰胺、1g的400目活性炭和0.25g硫酸铁五水合物一起混合研磨，之后在混合物中加入10ml乙醇，在通风柜中进一步研磨，直到所有乙醇蒸发殆尽，在60℃下蒸干6h，得到黑色粉末。

2）将黑色粉末在管式炉中氮气氛围下先在600℃下煅烧2h，再在900℃煅烧1.5h，得到黑色粉末。

3）将147mg硝酸铜加入50mlN-N-二甲基酰胺中进行120℃回流12h，

4）将步骤3的1g样品分散于10ml水中，随后将步骤4中的溶液加入其中，搅拌2h

5）用297mg硼氢化钠溶于10ml水溶液中，过滤，在80℃干燥8h，得到催化剂。

6）将制备的催化剂滴在碳纸上，然后在含有50 mmol·L−1 Na2SO4和1.28 g·L−1对氯苯酚的50ml溶液中进行电催化降解试验，反应1h。采用气相色谱法(GC-7920A,Aulight Co.)，配备带有甲烷化器的火焰电离检测器(FID)和导热检测器(TCD)，对光电催化的气态产物(CO2)进行监测。采用HPLC, LC-20 ADXR和1000-5 C18柱分析4-CP和中间体的浓度，采用VWD检测器在280和254 nm双检测波长下检测。得到转化率为91.5%，二氧化碳选择性为54.8%，如表1。

实施例的性能评价

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。