一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用

技术领域

本发明属于碳材料和电催化领域，具体涉及一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对于能源的需求日益增长。传统化石能源虽然解决了人们对能源的大量需求，但是化石能源有限以及过度使用所带来的环境问题也接踵而至。开发出高效、清洁的新型能源迫在眉睫。

质子交换膜燃料电池和锌-空气电池是近年来开发的新型电化学能源转化装置，因其电能转化效率高，清洁无污染等优点受到了广泛关注。燃料电池作为最具前景的电化学能量转化技术之一，具有诸多优点：如能量转换效率高、绿色无污染、噪音低等；在锌-空气电池放电反应的过程中，电池正极经历氧还原(ORR)过程消耗氧气产生电能，电池负极为地壳中含量丰富的锌，具备低成本、大功率和高能量密度等优点，也是目前比较理想的动力电源。然而，两者的阴极氧还原反应因动力学因素制约而速率缓慢，大大限制了其在实际中的应用。现如今所使用的商业Pt/C催化剂不仅价格昂贵，且易受甲醇、一氧化碳等毒化，从而失去催化活性。

氮掺杂碳基Fe单原子催化剂以其低廉的价格和优异的性能被认为是最有希望替代商业Pt/C的催化剂。然而，大多数Fe-NC材料的Fe单原子位点的配位环境和电子构型仍存在争议，活性较Pt/C也有较大差距。此外，特别是在酸性条件下，Fe位点容易受到Fenton反应产生的自由基的攻击，这大大限制了其长期稳定性。因此，进一步提高铁基氧还原催化剂的活性和稳定性仍然是必要的。

发明内容

本发明公开了一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(Fe

所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料具有三维多孔菱形十二面体结构，Fe与四个N原子配位后以单原子的形式均匀分散在材料中，Cu以团簇的形式均匀分布于材料的表面。

所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法为：以三维Fe@ZIF-8为前驱体，乙酰丙酮铜通过真空气体扩散法气相沉积在Fe@ZIF-8上，形成FeCu@ZIF-8前驱体，最后在氮气或惰性气体中高温煅烧得到Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。

所述三维Fe@ZIF-8的合成方法为：配制锌盐和乙酰丙酮铁的混合盐溶液；配制2-甲基咪唑配体溶液；将混合盐溶液和配体溶液混合后移入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后降至室温，离心得到Fe@ZIF-8前驱体。

配制混合盐溶液和配体溶液采用的溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种。

所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或几种。

所述溶剂热反应的温度为90-150℃。

所述FeCu@ZIF-8前驱体的制备方法的具体操作为：将Fe@ZIF-8置于管式炉中心，两侧分别放置乙酰丙酮铜，将管式炉用氮气或惰性气体排出空气，最后抽至真空，加热保温后打开氮气或惰性气体气流，使多余的乙酰丙酮铜挥发气体排出。

每侧放置的乙酰丙酮铜的质量为Fe@ZIF-8的5-20wt％。

所述加热保温的温度为250-350℃，时间为30-240分钟。

所述高温煅烧的温度为700-1100℃，时间为60-240分钟，升温速率为2-10℃min

所述的氮气或者惰性气体的流量为10-100mL min

上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在全pH氧还原电催化中作为阴极催化剂的应用。

上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在燃料电池、碱性锌-空气电池、中性锌-空气电池中作为阴极催化剂的应用。

本发明以三维具有丰富的孔道结构的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8为框架，利用溶剂热法制备Fe@ZIF-8，然后以乙酰丙酮铜为铜源，利用金属乙酰丙酮盐升华温度低的特点，通过ZIF-8表面丰富的孔结构，将分散在气相中的乙酰丙酮铜分子吸附在表面，最后在氮气或惰性气氛下进行热解，形成Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(Fe

附图说明

图1为实施例1制备所得催化剂(Fe

图2为实施例1制备所得催化剂(Fe

图3为实施例1制备所得催化剂(Fe

图4为实施例1制备所得催化剂、对比例1-4制备所得催化剂在O

图5为实施例1制备所得催化剂(Fe

具体实施方式

实施例1

(1)采用溶剂热法合成Fe@ZIF-8：在烧杯中加入793mg六水合硝酸锌、94mg乙酰丙酮铁和20mL甲醇，在室温下超声分散15min。在另一烧杯中，加入875mg 2-甲基咪唑和10mL甲醇，在室温下搅拌15min。将两烧杯中的溶液混合，并在室温下搅拌1.5h至溶液出现浑浊。将该悬浊液转移至高压反应釜中，在120℃下反应4h。将产物冷却至室温后，离心得到淡黄色产物。在70℃的干燥箱中烘干备用。

(2)称取100mg制备的Fe@ZIF-8置于瓷舟中，放置在管式炉中部，称取17mg乙酰丙酮铜均分为两份分别置于两个小瓷舟中，置于盛有Fe@ZIF-8的瓷舟两侧。用油泵将管式炉内空气抽出，通入氩气，重复3次后，将管式炉内抽至真空环境。以10℃/min升温至250℃，并保持90min。向管式炉中通入氩气，利用气流将气相中未负载于Fe@ZIF-8上的乙酰丙酮铜除去，得到淡黄色粉末状产物FeCu@ZIF-8。

(3)将FeCu@ZIF-8置于瓷舟中，放置在管式炉中部。用油泵将管式炉内空气抽出，通入氩气(Ar)，重复3次后，将氩气气流保持在50mL/min。以5℃/min升温至900℃，并保持2h，待其自然冷却至室温，得到黑色粉末状产物，即为三维具有Fe单原子和Cu纳米团簇的多孔碳氮复合材料(Fe

对比例1

与实施例1不同的是：步骤(1)中不加入乙酰丙酮铁，其余反应条件与实施例1相同得到的催化剂。

对比例2

将实施例1步骤(1)的产物Fe@ZIF-8不经过步骤(2)，直接替换FeCu@ZIF-8进行步骤(3)的操作得到的催化剂。

对比例3

与实施例1不同的是：乙酰丙酮铜的用量增大到三倍，其余反应条件与实施例1相同得到的催化剂。

对比例4

20wt％的商业铂碳。

测试结果：

(1)TEM图像显示实施例1制备所得催化剂(Fe

(2)电化学测量是在CHI 660E电化学站或DH7003电化学站在常规三电极系统下进行的。以饱和甘汞双盐桥电极(SCE)和石墨棒分别作为参比电极和对电极。用催化剂涂覆的铂碳旋转圆盘电极(RDE，圆盘面积为0.0707cm

加速耐久性测试(ADTs)是在室温下，分别对实施例1、对比例2在O

用实施例1制备所得催化剂(Fe

对实施例1、对比例2、对比例4在碱性/中性液体锌-空气电池中的性能进行了评价。抛光的锌片(厚度为0.2mm)、6.0M KOH+0.2M Zn(ac)2和4M NH4Cl+2M KCl分别用作阳极、碱性电解质和中性电解质。通过在2×3cm2 GDE上负载催化剂制备阴极，气体扩散层在空气一侧，催化剂层在电解液一侧。催化剂负载量为2.5mg cm-2，电极有效面积为1cm2。实施例1组装的碱性和中性锌-空气电池的功率密度分别为234.7mW cm-2和94.9mW cm-2，高于对比例2(碱性和中性锌-空气电池最大功率密度分别为215.2mW cm-2和87.8mW cm-2)和对比例4(碱性和中性锌-空气电池最大功率密度分别为170.1mW cm-2和77.3mW cm-2)。

通过比较实施例与对比例可以看出，铜团簇的引入可以大大提升Fe单原子催化剂在作为氧还原反应阴极催化剂时性能，能够在全pH电解液中均具有优异的活性和稳定性。具有很高的创新性和实际应用潜力。