QLED器件及制备方法

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种QLED器件及制备方法。

背景技术

QLED器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)等。

近年来，随着显示技术的快速发展，以半导体量子点材料作为量子点发光层的量子点发光器件(QLED)受到了广泛的关注。量子点发光器件的色纯度高、发光效率高、发光颜色可调以及器件稳定等良好的特点使得量子点发光器件在平板显示、固态照明等领域具有广泛的应用前景。

现有技术中的量子点发光器件的制备技术日益成熟，但量子点发光器件的一些缺点也不容忽视：量子点发光器件非常容易出现漏电流导致所述量子点发光器件击穿导致猝灭，导致所述量子点发光器件发生毁损。

亟需提出一种新的技术，能够降低所述量子点发光器件被漏电流击穿导致猝灭的几率。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种QLED器件及制备方法，旨在改善量子点发光器件的漏电流问题。

本申请提供了一种QLED器件，包括依次层叠设置的阳极、量子点发光层、电子注入层以及阴极；其中，所述电子注入层的形成材料包括：金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔隙；金属颗粒，所述金属颗粒填充在所述孔隙中。

可选的，所述金属颗粒与所述阴极的金属材料的种类相同。

可选的，所述金属颗粒的粒径为1nm～8nm。

可选的，所述金属有机框架材料中孔隙的孔径为2-3nm，比表面积为3500-4000m

可选的，所述金属有机框架材料包括Ni-MOF磁性纳米材料、Fe-MOF磁性纳米材料和Co-MOF磁性纳米材料中的至少一种；和/或所述金属颗粒包括银颗粒或铝颗粒中的至少一种；和/或所述阴极的材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种。

可选的，所述金属颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数为3～18wt％；和/或所述电子注入层的厚度为10nm～15nm；和/或所述电子注入层的饱和磁化强度为25-40emu/g。

可选的，还包括：磁性封装层，所述磁性封装层覆盖所述阳极或所述阴极，所述磁性封装层包括：有机物基体，所述有机物基体具有孔隙；磁性颗粒，所述磁性颗粒填充在所述孔隙中。

可选的，所述磁性颗粒包括纳米棒核以及包覆在所述纳米棒核外表面的磁性壳体，所述纳米棒核包括银纳米棒核，所述磁性壳体包括磁性铁氧材料、磁性镍氧材料以及磁性钴氧材料中的至少一种；和/或所述有机物基体包括PVDF、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或所述磁性封装层的厚度为500nm-2500nm；和/或所述磁性封装层的饱和磁化强度为70-80emu/g。

可选的，还包括：电子传输层，所述电子传输层设置在所述量子点发光层与所述电子注入层之间，所述电子传输层的材料为氧化锌。

本申请还提供了一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：依次形成层叠设置的阳极、量子点发光层、电子注入层和阴极；其中，所述电子注入层的形成材料包括金属有机框架材料和金属颗粒，所述金属有机框架材料具有孔隙，所述金属颗粒填充在所述孔隙中。

可选的，还包括以下步骤：在所述阴极或所述阳极上方制备磁性封装层，以形成目标器件。

可选的，还包括：对所述目标器件进行磁化处理，所述磁化处理的磁场强度为0.1T-0.5T，磁化时长为0.5-4小时，磁场的方向至少包括平行于所述电子注入层所在的平面。

可选的，所述量子点发光层与所述电子注入层之间设置有电子传输层，所述电子注入层通过以下步骤形成：将磁性纳米材料分散到第一有机溶剂中，形成第一溶液；在所述第一溶液中加入金属离子，形成第二溶液；离心干燥所述第二溶液以获取沉淀物；对所述沉淀物进行还原处理，得到金属颗粒-金属有机框架材料；将所述金属颗粒-金属有机框架材料添加到第二有机溶剂中，形成第三溶液；利用第三溶液在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧形成薄膜并干燥处理，形成所述电子注入层。

可选的，所述磁性封装层通过如下步骤形成：将金属纳米材料和磁性材料加入到第三有机溶剂中，以获得第四溶液；对所述第四溶液进行冷却离心处理得到固体混合物；对所述固体混合物进行烧结获取磁性核壳纳米粒子；将所述磁性核壳纳米粒子分散到有机物基体中，形成第五溶液；利用所述第五溶液在所述阴极远离量子点发光层的一侧或所述阳极远离所述量子点发光层的一侧上形成薄膜并干燥处理，形成所述磁性封装层。

可选的，所述第五溶液中，基于所述有机物基体的总质量，所述磁性核壳纳米粒子的质量百分比为5-20wt％。

本实施例中，由于设置电子注入层，且所述电子注入层中的金属颗粒提供了表面能以排斥空穴，利用库仑阻塞效应使得空穴难以进入所述阴极，减少了因空穴注入阴极造成的漏电流，降低了所述量子点发光器件因漏电流发生毁损的几率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请的一实施例中的QLED器件的结构示意图；

图2为本申请的一实施例中的QLED器件的结构示意图；

图3为本申请的一实施例中的QLED器件的制备方法的步骤流程示意图；

图4为本申请的一实施例中制备所述电子注入层的步骤流程示意图；

图5为本申请的一实施例中制备所述磁性封装层的步骤流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

研究发现，现有技术中量子点发光器件容易被漏电流击穿导致猝灭的重要原因在于，现有技术中常采用氧化锌薄膜作为所述电子传输层，氧化锌薄膜具备良好的导电性，非常利于电子传输到量子点发光层，但是氧化锌电子传输层中存在Zn-OH(端羟基表面)氧空位缺陷，这些缺陷的能级为5.5eV-6.5eV，其能级与量子点发光器件中的空穴传输层等的HOMO能级一致，因此在使用过程中空穴传输层等中过量空穴能够通过所述电子传输层的缺陷态渗透过来，从而形成漏电流，导致器件淬灭。

因此，本申请中提出了一种QLED器件，通过一电子注入层来阻止减少注入到所述QLED器件的阴极的空穴数目，提高所述QLED器件的使用稳定性。所述量子点发光器件也属于所述QLED器件，因此该电子注入层也可以提高所述量子点发光器件的使用稳定性。

本申请的一实施例中提供了一种QLED器件。

请参阅图1，为本申请的一实施例中的QLED器件的结构示意图。

在该实施例中，所述QLED器件包括依次层叠设置的阳极103、量子点发光层108、电子注入层101以及阴极107；其中，所述电子注入层101的形成材料包括：金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔隙；金属颗粒，所述金属颗粒填充在所述孔隙中。

所述QLED器件还包括基板100以及电子传输层106。所述阴极107设置在所述基板100上，构成倒置型QLED器件，或所述阳极103设置在所述基板100上，构成正置型QLED器件。所述电子传输层106设置在所述量子点发光层108与所述电子注入层101之间，所述电子传输层106的材料为氧化锌。

所述电子注入层101位于所述电子传输层106与所述阴极107之间，用于为电子传输提供路径，且所述电子注入层101中的金属颗粒能够提供表面能以排斥所述空穴，从而减少注入至所述阴极107的空穴数目。

在该实施例中，利用所述电子注入层101中的金属颗粒提供了表面能以排斥空穴，利用库仑阻塞效应使得空穴难以进入所述阴极107，减少了因空穴注入阴极107造成的漏电流，降低了所述量子点发光器件因漏电流发生毁损的几率。并且，所述电子注入层101还能够阻挡阴极107与所述电子传输层106之间的金属扩散。

在一些实施例中，所述金属有机框架材料中孔隙的孔径为2-3nm，比表面积为3500-4000m

在一些实施例中，所述金属颗粒的粒径越小，表面能越大，对空穴的排斥能力越强。通常设置所述金属颗粒的粒径尺寸在1nm到8nm。由于所述金属颗粒的粒径越大导电性能越佳，但如果金属颗粒的粒径过大，则会影响所述金属颗粒的表面能，从而影响所述电子注入层101对所述空穴的排斥能力；金属颗粒粒径尺寸过小，则会影响所述电子注入层101的导电性能。

在一些实施例中，所述金属颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数为3～18wt％。所述金属颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数会影响所述电子注入层101的导电性以及对空穴的排斥性。具体的，所述金属颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数越大，所述电子注入层101的导电性以及对空穴的排斥性越强，反之越弱。

在一些实施例中，所述金属有机框架材料包括Ni-MOF磁性纳米材料、Fe-MOF磁性纳米材料和Co-MOF磁性纳米材料中的至少一种。实际上也可根据需要选择其他种类的金属有机框架材料，但是优选是磁性纳米材料。磁性纳米材料可以让所述金属有机框架材料在磁场作用下具有磁性，有助于促进电子传输速率。

MOF(Metal-Organic Frameworks)简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，是一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。

在一些实施例中，所述Ni-MOF磁性纳米材料、Fe-MOF磁性纳米材料和Co-MOF磁性纳米材料等均为磁性纳米片。

在一些实施例中，所述Ni-MOF磁性纳米材料的结构式如下式(1)所示：

在一些实施例中，所述Fe-MOF磁性纳米材料的结构式如下式(2)所示：

在一些实施例中，所述Co-MOF磁性纳米材料的结构式如下式(3)所示：

在一些实施例中，所述量子点发光器件为量子点电致发光二极管，且所述电子注入层101设置有所述磁性纳米金属有机框架材料。将所述量子点发光器件置于磁场中磁化后，在洛伦兹力的作用下，所述量子点发光器件中的电子的传输效率更高，电子能够更快的注入量子点发光层108，使得所述量子点发光器件的发光效率得以提高。

在该实施例中，所述电子注入层101的厚度约为10nm～15nm。所述电子注入层101为经过充分磁化的电子注入层101，且所述电子注入层101的饱和磁化强度为25emu/g至40emu/g。

在一些具体的实施例中，所述电子注入层101的饱和磁化强度与所述金属有机框架材料有关。在所述金属有机框架材料为Ni-MOF时，对应的所述电子注入层101的饱和磁化强度为30emu/g，在所述金属有机框架材料为Fe-MOF时，对应的所述电子注入层101的饱和磁化强度为42emu/g，在所述金属有机框架材料为Co-MOF时，对应的所述电子注入层101的饱和磁化强度为35emu/g。

可以通过制备相应的金属颗粒-磁性纳米颗粒墨水，并将该墨水打印到所述电子传输层106的上表面，来制备所述电子注入层101。

在一实施例中，所述阳极103靠近量子点发光层108一侧；所述阴极107靠近电子传输层106一侧。

所述阳极103可以为本领域已知的QLED阳极103的材料，例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。阳极10310的厚度例如可以是10nm至200nm，比如10nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。

阴极107可以为本领域已知的QLED阴极107材料，金属电极是本实施例中所期望的。例如，阴极107材料可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种。在一些实施例中，为了形成良好的材料匹配，减少界面空隙，阴极107所用的金属材料选用与电子注入层101中的金属颗粒的种类相同的金属。

实际上，也可使用金属氧化物电极，复合电极和碳材料等，但电子注入层101和封装层都是针对金属电极设置的，所以更换为其他种类的电极无法获取上佳的效果。

在一些实施例中，所述阴极107为银电极，所述金属颗粒为银颗粒，且所述银颗粒的粒径为2mm到6mm。在一些实施例中，所述银颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数的范围包括5wt％～15wt％。在一些其他的实施例中，所述金属颗粒占所述金属有机框架材料的质量百分数的范围为3wt％～18wt％，实际上也可根据需要进行设置，如设置成3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％等。在另一些实施例中，所述阴极107也可以是铝电极等。在上述实施例中，在所述阴极107为铝电极时，所述金属颗粒为铝颗粒，以与所述铝电极具有较好的材料匹配效果。

在这些实施例中，所述电子注入层101中的金属颗粒的表面能可以排斥所述空穴，能够实现库仑阻塞效应，产生库仑排斥力来阻止空穴从电子传输层106通过形成漏电流，从而提高量子点发光二极管的器件稳定性。

电子传输层106的材料可以由无机材料和/或有机材料组成，无机材料包括但不限于未掺杂或用铝(Al)、镁(Mg)、铟(In)、锂(Li)、镓(Ga)、镉(Cd)、铯(Cs)或铜(Cu)掺杂的金属/非金属氧化物(例如，TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3和BaZrO3)；当为有机材料时，可以由诸如

在一些实施例中，量子点发光层108的材料包括量子点。量子点发光层108的厚度可以为常规量子点发光器件中量子点发光层108的厚度范围，例如可以是10nm至60nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm等，或者量子点发光层108的厚度可以为10-25nm。其中，量子点发光层108的材料为本领域已知用于量子点发光层108的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，单一结构量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为示例，II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe和CdZnSTe中的一种或多种；III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP和InAlNP中的一种或多种；I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的一种或多种。核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。

在一实施例中，所述量子点发光器件还包括空穴传输层105(HTL，Hole TransportLayer)。空穴传输层105设置于阳极103与量子点发光层108之间。空穴传输层105的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、WO

在一实施例中，所述QLED器件还可以包括空穴注入层104，空穴注入层位于阳极103面向阴极107一侧的表面。当QLED器件包括空穴注入层104和空穴传输层105时，空穴注入层104位于阳极103和空穴传输层105之间；而当QLED器件包括空穴注入层而不包括空穴传输层时，空穴注入层位于阳极103和量子点发光层108之间。以上两种不同情况下，空穴注入层均位于阳极103面向阴极107一侧的表面，与阳极103接触连接。空穴注入层的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，空穴注入层的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。空穴注入层的厚度可以为常规空穴注入层的厚度，例如可以是30nm至50nm，比如30nm、40nm、50nm等。

请参阅图2，为另一实施例中所述QLED器件的结构示意图。

在该实施例中，所述QLED器件还包括磁性封装层102，所述磁性封装层102覆盖所述阳极103或所述阴极107。具体的，所述QLED器件可以为正置器件或倒置器件，当为正置器件时，所述阳极103设置在所述基板100上时，所述磁性封装层102设置于所述阴极107的上方，至少用于封装所述阴极107上表面、电子注入层101以及所述电子传输层106；当为倒置器件时，所述阴极107设置在所述基板100上，所述磁性封装层102设置于所述阳极103的上方，至少用于封装所述阳极103上表面。

在一些实施例中，所述磁性封装层102的厚度为500nm-2500nm。所述磁性封装层102的厚度越大，所述QLED器件的水氧隔绝性能就越好。所述磁性封装层102为经过充分磁化的所述磁性封装层102，并且所述磁性封装层102的饱和磁化强度为70-80emu/g。

所述磁性封装层102至少能够实现所述阴极107、电子注入层101以及所述电子传输层106与外界的水氧隔绝，或实现对所述阳极103与外界的水氧隔绝，从而提高器件的性能和寿命。并且，由于采用的是磁性封装层102，可以使用图2所示的磁铁200对所述磁性封装层102以及电子注入层101中的磁性纳米金属有机框架材料进行磁化处理，从而利用所述磁性封装层102以及电子注入层101的磁性促进电子的注入和传输，从而提高发光效率。

在一些实施例中，所述磁性封装层102包括：有机物基体，所述有机物基体具有孔隙；磁性颗粒，所述磁性颗粒填充在所述孔隙中。

在一些实施例中，所述磁性颗粒包括纳米棒核以及裹覆在所述纳米棒核外表面的磁性壳体。

在一些实施例中，所述阴极107包括银，所述纳米棒核包括银纳米棒核，所述磁性壳体包括磁性铁氧体壳体、磁性镍氧壳体以及磁性钴氧壳体中的至少一种。所述磁性铁氧壳体包括Fe

在一些实施例中，所述磁性封装层102的厚度为1000nm-2000nm，可以采用涂布法制备。在该厚度下，所述磁性封装层102能够更好的阻隔水氧的渗透。

在一些实施例中，所述有机物基体包括PVDF、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯中的至少一种。

本申请的实施例中还提供了一种QLED器件的制备方法。

请参阅图3，为一实施例中所述制备方法的步骤流程示意图。

在该实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S301：依次形成层叠设置的阳极、量子点发光层、电子注入层和阴极；其中，所述电子注入层的形成材料包括金属有机框架材料和金属颗粒，所述金属有机框架材料具有孔隙，所述金属颗粒填充在所述孔隙中。

在一些实施例中，所述制备方法在图3所示的步骤S301的基础上，还进一步的包括以下步骤：在所述阴极或所述阳极上方制备磁性封装层，以形成目标器件。

这是由于，所述QLED包括正置型QLED和倒置型QLED，倒置型QLED中阴极设置在基板100上，所述阳极103朝外设置，此时在所述阳极103上方制备磁性封装层。正置型QLED的所述阳极103设置在所述基板100上，所述阴极朝外设置，从而在所述阴极上方制备所述磁性封装层。

并且，在一些实施例中，在所述阴极上方制备磁性封装层时，所述磁性封装层都至少覆盖所述阴极上表面；在所述阳极上方制备所述磁性封装层时，所述磁性封装层都至少覆盖所述阳极上表面。

请参阅图2，为一实施例中在所述阴极上方制备磁性封装层时的结构示意图。所述磁性封装层不仅覆盖在所述阴极的上表面，还覆盖至该QLED的其他层级的侧壁表面，以及所述衬底100的上表面。

实际上也可根据需要设置所述磁性封装层的覆盖范围。

在一些实施例中，还包括：对所述目标器件进行磁化处理，所述磁化处理的磁场强度为0.1T-0.5T，磁化时长为0.5-4小时，磁场的方向至少包括平行于所述电子注入层所在的平面。

在一些实施例中，第一磁场平行于所述器件表面，且所述磁场强度为0.3T，将制备的器件置入该第一磁场老化10min至30min，使得器件中的磁性材料充磁，具备一定的磁性，然后由于洛伦兹力作用，进一步促进的电子注入到量子点发光层108，提高器件效率，并且，由于是在所述磁场中进行器件的老化，减小了高温老化时对器件功能层的破坏，提高了器件的稳定性。

请参阅图4，为一实施例中制备所述电子注入层的步骤流程示意图。

在该实施例中，所述量子点发光层与所述电子注入层之间设置有电子传输层，所述电子注入层通过以下步骤形成：

步骤S401：将磁性纳米材料分散到第一有机溶剂中，形成第一溶液；

步骤S402：在所述第一溶液中加入金属离子，形成第二溶液；

步骤S403：离心干燥所述第二溶液以获取沉淀物；

步骤S404：对所述沉淀物进行还原处理，得到金属颗粒-金属有机框架材料；

步骤S405：将所述金属颗粒-金属有机框架材料添加到第二有机溶剂中，形成第三溶液；

步骤S406：利用第三溶液在所述电子传输层远离所述量子点发光层的一侧形成薄膜并干燥处理，形成所述电子注入层。

在一些实施例中，所述磁性纳米材料包括Ni-MOF纳米材料、Fe-MOF纳米材料和Co-MOF纳米材料中的至少一种；所述金属颗粒与所述阴极使用的金属材料的种类一致。

在所述阴极为银时，所述金属颗粒为银颗粒。在所述阴极为铝时，所述金属颗粒为铝颗粒。保持所述金属颗粒与所述阴极使用的金属材料的种类一致，可以形成良好的材料匹配，减少阴极与所述电子注入层的界面空隙。

在一些实施例中，所述银颗粒的粒径为2mm到6mm。实际上所述金属颗粒的粒径与所述金属颗粒使用的金属材料的种类相关，也与所需的表面能和导电性相关。在一些实施例中，所述金属颗粒的粒径一般在1nm到8nm之间。并且，所述金属颗粒的粒径越小，所述金属颗粒能够提供的表面能越大，对所述空穴的排斥力越强，防止所述空穴传输至阴极形成漏电流的能力越强，所述量子点发光器件的使用稳定性越强。所述金属颗粒的粒径越大，所述电子注入层的导电性越强。

在一些实施例中，所述金属颗粒的粒径为1nm，此时所述金属颗粒能够提供较大的表面能，从而对所述空穴的排斥力较强。在一些其他的实施例中，所述金属颗粒的粒径为8nm，所述电子注入层的导电性越强。

在一种实施例中，所述金属颗粒为银颗粒，所述磁性纳米材料为Ni-MOF，在制备所述电子注入层的过程中，所述步骤S401具体为：将100mg Ni MOF纳米片投入到40ml的第一有机溶剂中，并超声分散30min，形成所述第一溶液。所述Ni MOF纳米片为所述磁性纳米材料，所述第一有机溶剂为正己烷溶剂。

所述步骤S402具体为：按照比例在第一溶液中添加硝酸银，从而形成所述第二溶液。具体的，若需要使Ni MOF纳米片含有5wt％的Ag含量，则需要在该第一溶液中添加8mg硝酸银；若需要使Ni MOF纳米片含有10wt％的Ag含量，则需要在该第一溶液中添加16mg硝酸银；若需要使Ni MOF纳米片含有15wt％的Ag含量，则需要在该第一溶液中添加24mg硝酸银，由所述硝酸银提供所述金属离子。

在一些实施例中，所述步骤S403可以是：对所述第二溶液进行至少3h的超声分散，并离心干燥12h以获取沉淀物。

在一些实施例中，所述步骤S404可以是：使用5ml/0.6mol的NaBH

在一些实施例中，所述步骤S405可以是：将金属颗粒-磁性纳米颗粒混合物溶解到正己烷中，所述正己烷作为所述第二有机溶剂，配置成6mg/ml的第三溶液，该第三溶液可以作为墨水实现打印功能。

在一些实施例中，所述步骤S406可以是：通过喷墨打印的方式，在所述电子传输层上表面打印厚度为10nm-15nm的电子注入层薄膜，从而将所述第三溶液施加到所述电子传输层上表面，形成所述电子注入层。

在这些实施例中，步骤S406中的干燥处理包括：施加了第三溶液的器件放置到真空干燥机台中进行真空干燥处理，使得所述第三溶液固化形成所述电子注入层。

在一些实施例中，所述步骤S401到步骤S406中所用的磁性纳米材料还可以是Fe-MOF磁性纳米材料和Co-MOF磁性纳米材料中的至少一种，此时，可以根据需要改变所述步骤S401到步骤S406的具体材料。

请参阅图5，为一实施例中制备所述磁性封装层的步骤流程示意图。

在该实施例中，制备所述磁性封装层至少包括如下步骤：

步骤S501：将金属纳米材料和磁性材料加入到第三有机溶剂中，以获得第四溶液；

步骤S502：对所述第四溶液进行冷却离心处理得到固体混合物；

步骤S503：对所述固体混合物进行烧结获取磁性核壳纳米粒子；

步骤S504：将所述磁性核壳纳米粒子分散到有机物基体中，形成第五溶液；

步骤S505：利用所述第五溶液在所述阴极远离量子点发光层的一侧或所述阳极远离所述量子点发光层的一侧上形成薄膜并干燥处理，形成所述磁性封装层。

在一些实施例中，所述第五溶液中，基于所述有机物基体的总质量，所述磁性核壳纳米粒子的质量百分比为5-20wt％。

在一些实施例中，所述阴极包括银电极，金属纳米材料包括银纳米棒，所述磁性材料包括磷酸铁和乙酸镍中的至少一种。

保持所述金属纳米材料与所述阴极使用的金属材料的种类一致，可以使所述阴极与所述磁性封装层形成良好的材料匹配，减少阴极与所述磁性封装层之间的界面空隙。

在一种实施例中，所述金属颗粒为银颗粒，所述金属纳米材料为银纳米棒，所述磁性材料为磷酸铁。在制备所述磁性封装层的过程中，所述步骤S501具体为：将一定量的银纳米棒和磷酸铁加入到甲酸溶液中，其中银纳米棒与磷酸铁的摩尔比为1：3-1：5，所述甲酸为第三有机溶剂，然后再70℃搅拌反应2h，获取所述第四溶液。

步骤S502具体为：将第四溶液冷却离心得到固体混合物，然后将所述固体混合物在450℃烧结2h得到Ag@Fe

步骤S503具体为：将Ag@Fe

步骤S504具体为：将所述第五溶液溶解到DMF(N,N-Dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，配置成为60mg/ml墨水，并通过打印的方式，将所述第五溶液施加到所述阴极上表面，在所述阴极上表面打印厚度为1000nm-2000nm磁性封装层。

在一些实施例中，利用所述第五溶液在所述阴极远离量子点发光层的一侧或所述阳极远离所述量子点发光层的一侧上形成薄膜后，进行所述干燥处理时，可以将该器件放入真空干燥机台，对所述薄膜进行真空干燥处理。

在一些其他的实施例中，所述磁性材料为乙酸镍时，可采用以下的步骤制备所述磁性封装层：将0.15g银纳米棒和0.61g乙酸镍溶解于12ml蒸馏水中，超声20min混合均匀，然后加入12mlNaOH，170℃反应10h，反应完成之后离心得到沉淀物，采用乙醇洗涤，干燥之后得到Ag@NiO

实施例1：

一种量子点发光器件的结构为：ITO衬底、位于ITO衬底上表面的厚度为50nm的PEDOT：PSS材料制成的空穴注入层104、位于所述空穴注入层104上表面的厚度为30nm的poly-TPD材料制成的空穴传输层、位于所述空穴传输层上表面的厚度为20nm的红色量子点发光层108(通常采用CdSe/CdS核壳结构，CdSe/CdS核壳的尺寸一般在12—20nm之间)、位于所述红色量子点发光层108上表面的厚度为30nm的ZnO材料制成的电子传输层、位于所述电子传输层上表面的厚度为15nm的Ag颗粒/Ni-MOF杂化纳米片制成的电子注入层、位于所述电子注入层上表面的厚度为70nm的银制成的阴极、位于所述阴极上表面的厚度为2000nm的磁性封装层。

制备所述电子注入层时，首先将100mg Ni-MOF纳米片投入到20ml正己烷溶剂中，超声分散30min，然后按照Ni-MOF纳米片含有5wt％的Ag含量，加入0.8ml硝酸银溶液，并将混合液超声处理3h，然后离心干燥12h得到沉淀物，将5ml/0.6mol的NaBH

采用蒸镀银的方法制备70nm厚度的银电极。

制备磁性封装层时，将1g的银纳米棒和1.45g磷酸铁加入到100ml甲酸溶液，然后在70℃搅拌反应2h，将溶液冷却离心得到粉末，然后将粉末在450℃烧结2h得到Ag@Fe

在完成所述磁性封装层的制备后，将所述器件放置于0.3T水平磁场线中老化30min，所述ITO衬底水平放置。

实施例2：

该实施例2与上述实施例1的差别在于，所述量子点发光器件的结构稍有差别，从而表面所述电子注入层可以用于各种不同结构的量子点发光器件。

该实施例2中的量子点发光器件在ITO衬底上表面形成有Ag制成的反射层，并在所述反射层上表面形成所述ITO制成的阳极103，以及位于所述阳极103上表面的厚度为50nm的PEDOT：PSS材料制成的空穴注入层104。并且，银质的阴极的厚度为30nm，电子注入层的厚度为10nm。

因此，在采用蒸镀银的方法时，需要制备30nm厚度银电极。

以及，在制备所述电子注入层时，在配置成6mg/ml墨水后，打印4滴，去除溶剂得到10nm厚度的电子注入层薄膜。

在完成所述磁性封装层的制备后，将所述器件放置于0.3T的水平磁场线中老化30min，所述ITO衬底水平放置。

实施例3：

该实施例3与上述实施例1的差别在于，所述量子点发光器件的电子注入层的厚度为10nm，磁性封装层的厚度为1000nm。

此时，该实施例3相较于所述实施例1，在制备所述电子注入层时，在配置成6mg/ml墨水后，打印4滴，去除溶剂得到10nm厚度的电子注入层薄膜。

在制备磁性封装层时，在配置成为60mg/ml墨水后，打印6滴形成1000nm的磁性封装层。

在完成所述磁性封装层的制备后，将所述器件放置于0.3T的水平磁场线中老化30min，所述ITO衬底水平放置。

实施例4：

该实施例4与上述实施例1的差别在于，所述量子点发光器件的电子注入层的厚度为10nm，并且银颗粒直径为6nm，且磁性封装层的厚度为1000nm。

此时，该实施例4相较于所述实施例1，在制备所述电子注入层时，首先将100mg NiMOF纳米片投入到20ml正己烷溶剂中，超声分散30min，然后加入2.4ml硝酸银溶液，按照Ni-MOF纳米片含有15wt％的Ag含量，将混合液超声处理3h，然后离心干燥12h得到沉淀物，将5ml/0.6mol的NaBH

在制备磁性封装层时，在配置成为60mg/ml墨水后，打印6滴形成1000nm的磁性封装层。

在完成所述磁性封装层的制备后，将所述器件放置于0.3T的水平磁场线中老化30min，所述ITO衬底水平放置。

对比例：

以下提供两种标准样品，并对两种标准样品的性质进行比较：

标准样品一包括ITO衬底/PEDOT：PSS(50nm)/poly-TPD(30nm)/红色量子点发光层(20nm)/ZnO(30nm)/银(70nm)/盖板封装。

标准样品二：所述电子装置的结构为：ITO衬底/PEDOT：PSS(50nm)/poly-TPD(30nm)/红色量子点发光层(20nm)/ZnO(30nm)/银(70nm)/二氧化硅(2000nm)。

可以采用实施例1至4中形成的量子点发光器件以及所述标准样品进行水氧透过性测试。

进行封装薄膜的水氧透过性测试时，可以采用质谱仪进行测试，测试方法主要是在封装薄膜的一侧通入水分，封装薄膜的另外一面高真空并连接质谱仪，由所述质谱仪捕捉透过膜面的气体分子，并且计算分子量获取水氧透过率。

以下提供表1，该表1中以水蒸气透过率表示水氧透过率。并且，该表1中获取的是厚度为2000nm的不同封装薄膜的水氧透过率，因此，此处选用标准样品二以及实施例1中的封装薄膜。

表1：厚度为2000nm的不同封装薄膜的水氧透过率的对比表格

对实施例2，实施例3和实施例4中的封装薄膜进行水氧透过率测试，由于封装薄膜的厚度为1000nm，因此所以实施例2，实施例3和实施例4中的水氧通过性会稍微差一点，经测量得到实施例2，实施例3和实施例4中的封装薄膜的水蒸气透过率分别为1.13*10-4g/m2/day，1.15*10-4g/m2/day，1.09*10-4.g/m2/day。

表2：不同实施例和标准样品获取的量子点发光器件的器件效率和衰减速度对比表格

其中，EQE为器件激子转换为光子的比例，通常用来表征器件的效率，EQE越高，器件效率越高，LT95@1000Nit是指器件在初始亮度为1000nit下器件的衰减到950Nit亮度所需要的时间。这里寿命是在放置21天之后测试。

由于实施例2属于顶发光器件，与另外几个实施例和标样属于不同的器件结构，因此没有列入表2中与其他实施例或标准样品进行对比。经实验克制，所述实施2的EQE＝15.5％，LT95@1000nit＝12860h。

由上表可知，采用本申请中具体实施方式中的磁性封装层后，所述量子点发光器件的老化速度远慢于标准样品一和标准样品二，器件的效率更高，并且，所述第一具体实施方式中的磁性封装层能够有效的降低水蒸气透过率。

以上对本申请实施例所提供的电子传输薄膜及其制备方法、QLED器件及其之制备方法以及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。