一种无水六氟磷酸及其高纯液态盐的制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种无水六氟磷酸及其高纯液态盐的制备方法。

背景技术

六氟磷酸盐(MPF

目前液态六氟磷酸盐的主流制备工艺主要有两种：一是以无水氟化氢作溶剂，五氟化磷与碱金属氟化物(MF，M＝Li、Na、K等)反应，结晶、过滤、干燥制得晶体成品，晶体成品溶于碳酸酯类溶剂中继而得到液态六氟磷酸盐；二是六氟磷酸(HPF

从制备液态六氟磷酸盐的角度讲，第二种工艺可省去六氟磷酸盐晶体制备步骤，更具经济性，但第二种工艺的缺点是六氟磷酸中含水，得到的六氟磷酸盐产品易水解产生副产物，例如无水氟化氢(HF)、碱金属氟化物(MF)、三氟氧磷(POF

因此，六氟磷酸中的水分移除以及控制六氟磷酸法制备液态盐过程中不产生水是行业亟需解决的难题。

发明内容

为了解决上述难题，本发明的一个目的在于提供一种无水六氟磷酸的制备方法，得到的HPF

本发明的第二个目的在于提供一种采用上述无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法。

为实现上述目的，本发明的无水六氟磷酸的制备方法的技术方案是：

一种无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：含磷化合物和无水氟化氢进行反应生成六氟磷酸水溶液；

S2：将步骤S1中的六氟磷酸水溶液利用有机溶剂物理除水、结晶、发汗提纯后，得到高纯无水六氟磷酸。

本发明提供的无水六氟磷酸的制备方法，工艺简单，产物水分含量低，不易水解生成副产物，HPF

为了进一步提高反应效率，优选地，所述步骤S1中含磷化合物选自多聚磷酸、浓磷酸、偏磷酸的一种或多种。

为了进一步提高原料利用率，并提高反应速率，使制备工艺更加高效，优选地，所述步骤S1中含磷化合物和无水氟化氢在微通道反应器中反应，所述含磷化合物中的磷与无水氟化氢的摩尔比为1：(6～7)；为了使含磷化合物和无水氟化氢彻底发生反应，以及反应生成的六氟磷酸纯度更高，优选地，所述步骤S1中反应温度为-20～5℃。

为了增加含磷化合物流动性，提高含磷化合物和氟化氢的接触，优选地，所述含磷化合物加入微通道反应器前，预先加热至50～75℃。

所述物理除水是利用有机溶剂的带水能力在负压下薄膜蒸发将体系中的水带出，达到去除体系中水分的目的。为了提高除水能力，优选地，所述步骤S2中物理除水是利用有机溶剂在负压下薄膜蒸发将反应体系中的水份除去。

为了使薄膜蒸发除水更为彻底，所述薄膜蒸发温度为15～25℃，所述采用的负压范围为-0.05MPa～-0.1MPa。

为了进一步提高除水能力，使六氟磷酸纯度更高，水分含量更少，优选地，所述有机溶剂薄膜蒸发步骤重复2次以上，每次薄膜蒸发中，有机溶剂和六氟磷酸水溶液的质量比为1～1.5:1，在最后一次薄膜蒸发之前的各次薄膜蒸发中，负压蒸发至体系总质量剩余30％～50％，最后一次薄膜蒸发得到无水六氟磷酸。由于不同的溶剂带水能力不同，带水能力强的溶剂重复2次薄膜蒸发步骤就能达到完全除水目的，带水能力差的溶剂则可能需要3次或3次以上带水操作。

为了减缓加热蒸发过程中六氟磷酸的水解，优选地，所述有机溶剂选自低沸点卤代烷烃或醚中的一种或两种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙醚、石油醚、异丙醚、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。更优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷或乙醚，两者均为低沸点化合物，薄膜蒸发时可以降低能耗，缩短蒸发时间。

为了提高无水HPF

为了高效去除无水HPF

所述步骤S2中得到的无水六氟磷酸纯度≥99.9％。

本发明的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法的技术方案是：

一种采用所述的无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，具体方法包括：惰性气氛保护下，将无水高纯碱金属源与所述高纯无水六氟磷酸在有机溶剂中发生成盐反应，除杂后，得到高纯液态六氟磷酸盐。

本发明提供的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，利用本发明所述的无水六氟磷酸，碱金属源选择自由，方法简便易实现，省去六氟磷酸盐晶体制备步骤，直接得到高纯六氟磷酸盐液体，减少原料损耗，更具经济性，具有大规模工业生产的潜在可能。

为了使成盐反应更彻底，减少原料损耗，优选地，所述成盐反应是先将无水碱金属源分散于有机溶剂中，然后加入所述高纯无水六氟磷酸进行所述成盐反应。

为了提高产物纯度，减少副产物产生，优选地，所述成盐反应是先在-5～5℃保温反应1～2h，再升温至5～25℃反应3～6h。

为了提高原料在溶剂中的分散性，优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂；更优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。

为了防止引入水分子，使六氟磷酸水解产生副产物，影响六氟磷酸盐纯度，优选地，所述有机溶剂预先采用高纯惰性气体或分子筛进行脱水，更优选地，所述高纯惰性气体为氮气或氩气，所述分子筛为常规4A或5A分子筛，使得脱水后非极性溶剂的水份含量为＜5ppm。

为了使得到的液态六氟磷酸盐纯度更高，引入的杂质更易去除，优选地，所述碱金属源选自高纯碱金属单质、碱金属氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属氟化物中的一种。

为了提高液态六氟磷酸盐的纯度，去除体系中的杂质，优选地，所述除杂包括膜过滤去除固体副产物，和/不和低温负压闪蒸去除易溶解在盐溶液的可挥发杂质，以及离子交换树脂深度除杂。更优选地，所述膜过滤为采用两级膜过滤方式除去固体副产物，所述离子交换树脂为选择性离子交换树脂。更优选地，所述离子交换树脂为碱性离子交换树脂，去除液态六氟磷酸盐中的痕量HF、HPF

附图说明

图1为本发明实施例1制得的六氟磷酸水溶液的核磁F谱图。

具体实施方式

一种无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：含磷化合物和无水氟化氢进行反应生成六氟磷酸水溶液；

S2：将步骤S1中的六氟磷酸水溶液利用有机溶剂物理除水、结晶、发汗提纯后，得到高纯无水六氟磷酸。

在具体实施方式中，当含磷化合物为多聚磷酸时，步骤S1中多聚磷酸(H

H

当含磷化合物为浓磷酸时，步骤S1中浓磷酸(H

H

当含磷化合物为偏磷酸时，步骤S1中偏磷酸[(HPO

(HPO

在具体实施方式中，所述步骤S1中微反应器管道尺寸为100～1000微米，材质为碳化硅，使用蠕动泵。

在具体实施方式中，所述步骤S1中含磷化合物与无水氟化氢同时加入微通道反应器，含磷化合物的加入速度为25～50g/min，无水氟化氢加入速度为40～60g/min，微通道反应器中的反应比较迅速，原料添加完毕后很快就离开反应器，以原料加入时间来表示原料在微通道反应器的停留时间，停留时间为150～200s。

在具体实施方式中，所述步骤S2中利用有机溶剂薄膜蒸发后所得气相，包含水、有机溶剂，通过冷凝、除酸、蒸馏或精馏得到无水有机溶剂，可循环使用。

在具体实施方式中，所述步骤S2有机溶剂为乙醚时，乙醚质量分数为1～2％。

在具体实施方式中，反应完成后和发汗提纯后均测试六氟磷酸纯度和含水量，发汗提纯后取≥99.9％的发汗馏分即为高纯无水HPF

一种采用所述的无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，具体方法包括：惰性气氛保护下，将无水高纯碱金属源与所述高纯无水六氟磷酸在有机溶剂中发生成盐反应，除杂后，得到高纯液态六氟磷酸盐。

所述无水碱金属源和无水六氟磷酸在有机溶剂中发生成盐反应，当碱金属源为碱金属单质时，反应方程式如下：

2HPF

当碱金属源为碱金属氯化物时，反应方程式如下：

HPF

当碱金属源为碱金属氟化物时，反应方程式如下：

HPF

当碱金属源为碱金属磷酸盐时，反应方程式如下：

2HPF

在具体实施方式中，所述惰性气氛为氮气。

在具体实施方式中，所述有机溶剂与高纯无水六氟磷酸的质量比为2.4～3:1。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中涉及的化学试剂，如无特殊说明，均为市售常规商品。

一、本发明的无水六氟磷酸的制备方法的具体实施例

实施例1

本实施例的无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：设置微通道反应器温度为-20℃，使用蠕动泵，将预先加热到65℃的100g多聚磷酸(H

S2：将上述得到的六氟磷酸水溶液转移至除水釜，每次加入242.01g乙醚，于15℃、-0.1MPa负压条件下薄膜蒸发带水，使体系总质量剩余42％，重复3次上述带水步骤后得到172.78g无水HPF

实施例2

本实施例的无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：设置微通道反应器温度为-10℃，使用蠕动泵，将预先加热到55℃的100g多聚磷酸(H

S2：将上述得到的六氟磷酸水溶液转移至除水釜，每次加入373.67g二氯甲烷，于15℃、-0.1MPa负压条件下薄膜蒸发带水，使体系总质量剩余43％，重复3次上述带水步骤后得到172.78g无水HPF

实施例3

本实施例的无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：设置微反应器温度为5℃，使用蠕动泵，将预先加热到60℃的100g多聚磷酸(H

S2：将上述得到的六氟磷酸水溶液转移至除水釜，每次加入256.21g乙醚，于25℃、-0.1MPa负压条件下薄膜蒸发带水，使体系总质量剩余40％，重复2次上述带水步骤后得到172.78g无水HPF

实施例4

本实施例的无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：设置微反应器温度为-20℃，使用蠕动泵，将预先加热到50℃的100g质量浓度90％的浓磷酸(H

S2：将上述得到的六氟磷酸水溶液转移至除水釜，每次加入219.39g乙醚，于15℃、-0.1MPa负压条件下薄膜蒸发带水，使体系总质量剩余45％，重复3次上述带水步骤后得到134.10g无水HPF

实施例5

本实施例的无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：设置微反应器温度为-10℃，使用蠕动泵，将预先加热到75℃的100g偏磷酸(HPO

S2：将上述得到的六氟磷酸水溶液转移至除水釜，每次加412.5g二氯甲烷，于25℃、-0.1MPa负压条件下薄膜蒸发带水，使体系总质量剩余30％，重复3次上述带水步骤后得到179.44g无水HPF

二、本发明的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法的具体实施例

实施例6

本实施例的高纯液态六氟磷酸锂的制备方法包括：

将7.95g金属锂颗粒均匀分散到402.92g碳酸二甲酯中，在-5℃条件下，将实施例1所制的高纯无水HPF

实施例7

本实施例的高纯液态六氟磷酸锂的制备方法包括：

将49.27g高纯无水氯化锂均匀分散到407.14g碳酸甲乙酯中，在0℃条件下，将实施例2所制的高纯无水HPF

实施例8

本实施例的高纯液态六氟磷酸钠的制备方法包括：

将92.19g高纯无水磷酸钠均匀分散到440.7g碳酸甲乙酯中，在5℃条件下，将实施例3所制的高纯无水HPF

实施例9

本实施例的高纯液态六氟磷酸钾的制备方法包括：

将65.89g高纯氟化钾粉末均匀分散到487.76g碳酸二甲酯中，在-5℃条件下，将实施例1所制的高纯无水HPF

实施例10

本实施例的高纯液态六氟磷酸锂的制备方法包括：

将7.95g金属锂颗粒均匀分散到497.61g碳酸二甲酯中，在-5℃条件下，将实施例4所制的高纯无水HPF

实施例11

本实施例的高纯液态六氟磷酸锂的制备方法包括：

将49.27g高纯无水氯化锂均匀分散到502.80g碳酸甲乙酯中，在0℃条件下，将实施例5所制的高纯无水HPF

实施例12

本实施例的高纯液态六氟磷酸钠的制备方法包括：

将92.19g高纯无水磷酸钠均匀分散到492.42g碳酸甲乙酯中，在5℃条件下，将实施例4所制的高纯无水HPF

实施例13

本实施例的高纯液态六氟磷酸钾的制备方法包括：

将65.89g高纯氟化钾粉末均匀分散到497.61g碳酸二甲酯中，在-5℃条件下，将实施例5所制的高纯无水HPF

三、实验例

实验例1

对实施例1制得的六氟磷酸水溶液进行核磁定性测试，测试结果如图1所示，图1测得的核磁F谱证实本发明提供的制备方法得到了六氟磷酸。

实验例2

本实验例分别通过容量法水分测定仪、离子活度计、离子色谱测试六氟磷酸中的水分、HF、HPO

实施例1～5中S1步骤得到的六氟磷酸水溶液中的水分和六氟磷酸及杂质含量的测试结果如表1所示。

表1六氟磷酸水溶液中的水分和六氟磷酸及杂质含量

本发明实施例1～5中S2步骤经过多次薄膜蒸发带水步骤后，得到无水HPF

实施例1～5和对比例中S2步骤得到的无水HPF

表2无水HPF

本发明提供的无水六氟磷酸的制备方法，水分去除率高，杂质含量少，所制得的无水六氟磷酸纯度高达99.9％以上，水分含量低于0.003％以下，六氟磷酸不易水解产生副产物，有利于进一步制备六氟磷酸盐产品。

实施例6～13得到的液态六氟磷酸盐的测试结果如表3所示。

表3液态六氟磷酸盐中的水分含量、酸度和单个金属离子含量

电解质溶液中的金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子含量少，可以避免其先于锂离子嵌入到碳负极中，减少锂离子嵌入的位置，进而降低锂离子电池的可逆容量，且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。利用本发明所述的无水六氟磷酸制备的液态六氟磷酸盐，水分含量低于10ppm，酸度低于20ppm，单个金属离子≤3ppm，非常适用于作为二次电池的电解质盐溶液。