一种生物基核壳碳硅材料及其原位合成方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种生物基核壳碳硅材料及其原位合成方法与应用。

背景技术

近年来，随着经济社会的快速发展，对锂离子电池比能量密度的需求不断增加。石墨负极经过长时间的发展，容量已经达到极限，但仍然无法满足人们的需求。所以研究人员探索了更多的材料来研究是否能够提升电池容量，因此许多高性能负极材料已被开发成为下一代锂离子电池的新材料。其中硅因较高的理论容量(3590mAh/g)、环境友好、储量丰富等特点而很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。

然而，硅在商业化应用过程中也存在两大问题。首先，硅负极材料在储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比，如硅负极容量如果达到3590mAh/g时，颗粒或晶粒膨胀最高可达320％，体积变化与嵌锂容量成线性关系。体积变化较大容易导致电化学性能衰减，活性物质容易从导电网络中脱落，并导致Si颗粒产生裂纹粉化，从而严重影响硅基材料的循环性能。另一个问题是硅源获取困难，现阶段大部分硅均通过工业化硅源生产，致使硅的价格昂贵。以上两点均限制了硅负极的商业化应用。

稻壳作为粮食加工的废弃物，每年产量巨大。稻壳中具有丰富的有机质(纤维素、半纤维素和木质素)和灰分中的二氧化硅含量高达90％，稻壳中的有机质和硅组分可以分别作为碳源和硅源。然而，如何将其中的碳源和硅源用于锂离子电池材料制备中，目前没有太多的研究。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以稻壳为原料，制备核壳型生物基碳硅材料。

本发明的第二个目的，是提供上述核壳型生物基碳硅材料在锂离子电池中的应用。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种生物基核壳碳硅材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质材料浸泡于酸溶液中进行水浴加热，捞出后过滤，烘干；

(2)将步骤(1)处理得到的材料，在惰性气氛下煅烧，得到生物质粉末；

(3)将步骤(2)生物质粉末与氢化钙(CaH

(4)待步骤(3)反应结束后，自然冷却，产物用酸浸泡，洗涤后真空干燥即得。

具体地，步骤(1)中，所述的生物质材料为稻壳、秸秆等含硅生物质中的至少一种；酸溶液的体积浓度为5～15％，水浴温度为70～90℃。

具体地，将材料管式炉中，于氮气保护气氛下煅烧；煅烧步骤为：以升温速率2～10℃(优选5℃/min)/min升温至650～950℃(优选800℃)保温2～8h(优选2h)，然后以5～10℃/min(优选10℃/min)的降温速率降至室温。

优选地，步骤(3)中，生物质粉末与氢化钙的质量比为1:(0.5～5)，优选1:1；无水三氯化铝与氢化钙质量比为1～10:1，优选5～10:1。

优选地，步骤(3)中，使用球磨机在空气氛围下研磨5～30min，优选30min；球磨转速控制为200～400r/min。

优选地，步骤(3)中，熔融盐热还原反应的温度为150～400℃，优选200℃；保温时间为1～10h，优选2h。

具体地，金属盐类物质在反应温度下呈熔融状态，而反应也需要在密闭条件下进行，并需要具有一定机械强度的反应釜，如不锈钢反应釜，聚四氟乙烯反应釜等。

优选地，步骤(4)中，产物依次使用盐酸、氢氟酸浸泡，然后采用去离子水和乙醇交替洗涤，真空干燥后研磨成粉。

进一步地，上述制备方法所制备得到的生物基核壳碳硅材料也在本发明的保护范围之中。

更进一步地，本发明还要求保护上述生物基核壳碳硅材料在用于制备锂离子电池中的应用。

更进一步地，本发明还要求保护一种锂离子电池，其负极采用上述的生物基核壳碳硅材料制备得到。

有益效果：

(1)本发明通过原位方法以稻壳为原料，制备了核壳型生物基碳硅材料，实现稻壳的全组分利用，其原料价格低廉，易得，在制备过程中低耗能，不会产生有毒气体，绿色环保。产物中碳硅的结合使得材料发挥碳材料的弹性，有效的抑制了硅的体积膨胀，同时碳层也更好的提升了材料的导电性，从而让材料有更好的电化学性能。另一方面，本发明采用稻壳作为原料，大大降低了原料的成本，从而使材料有着更好的商业化应用前景。

(2)本发明方法简单、成本低，使用AlCl

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是实施例1制备得到的核壳硅基负极材料的透射电子显微镜图。

图2是实施例1制备得到的核壳硅基负极材料的X射线衍射图。

图3是实施例1制备得到的核壳硅基负极材料的在0.1mV/s扫速下的线性循环伏安曲线图(CV)。

图4是实施例1制备的锂离子电池在0.1A/g的电流密度下的前200圈充放电曲线图。

图5是实施例1制备的锂离子电池在0.1A/g的电流密度下300次短循环充放电曲线图。

图6是实施例1制备的锂离子电池不同电流密度下的比容量曲线图(倍率性能)。

图7是实施例1制备的锂离子电池在5A/g的电流密度下2000次长循环充放电曲线图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

实施例1

将稻壳用10％盐酸溶液进行80℃水浴加热，随后过滤、烘干。取生物质稻壳置于氧化铝坩埚中，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，从50℃加热至800℃，恒温保持2h，之后以10℃/min降温至室温，取出生物质粉末备用。将制得的生物质粉末与氢化钙(CaH

实施例2

将稻壳用10％盐酸溶液进行80℃水浴加热，随后过滤、烘干。取生物质稻壳置于氧化铝坩埚中，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，从50℃加热至650℃，恒温保持8h，之后以10℃/min降温至室温，取出生物质粉末备用。将制得的生物质粉末与氢化钙(CaH

实施例3

将稻壳用10％盐酸溶液进行80℃水浴加热，随后过滤、烘干。取生物质稻壳置于氧化铝坩埚中，然后在氮气氛围中，升温速率为10℃/min，从50℃加热至900℃，恒温保持2h，之后以5℃/min降温至室温，取出生物质粉末备用。将制得的生物质粉末与氢化钙(CaH

实施例4

将秸秆用10％盐酸溶液进行80℃水浴加热，随后过滤、烘干。取生物质稻壳置于氧化铝坩埚中，然后在氮气氛围中，升温速率为2℃/min，从50℃加热至800℃，恒温保持6h，之后以10℃/min降温至室温，取出生物质粉末备用。将制得的生物质粉末与氢化钙(CaH

实施例5

将实施例1～4制备得到的锂离子电池负极材料分别与导电剂乙炔黑、海藻酸钠以质量比为6:2:2混合，用去离子水将上述混合物调制成浆状，涂抹至铜箔片之上，制成的浆料涂层放于真空干燥箱中，于80℃烘干10h。用压片机压出直径12mm的圆形极片即制得实验用电池负极，以锂片为对电极，多孔聚丙烯隔膜作为隔膜，六氟磷酸锂的有机物溶液作为电解液，并加入弹片和垫片，在手套箱中装配成2032型号纽扣电池。

图1是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜图，可以发现样品内层为高度结晶的硅，外层为无定形碳，在熔融盐热还原中不仅二氧化硅还原为单质硅，同时实现原位包覆，形成核壳结构碳硅材料。图2中X射线衍射图(XRD)对比可以清晰得看到RHs-Si@C在28.56、47.44、56.25、69.3和76.51处的五个峰与立方硅111、220、311、400和331晶格面的衍射峰相对应，与图1结果对照，说明单质硅包覆在碳层中。图3为制得的锂离子电池在0.1mV/s扫速下的线性循环伏安曲线(CV)，0.22V和0.33V、0.50V处的还原峰和氧化峰进一步说明了锂离子与硅的合金化/去合金过程。

如图4所示，经测定，使用实施例1样品作为电极材料时，锂离子电池在0.1A/g的电流密度下的放电容量达到了1996.95mAh/g，首次库伦效率达73.88％。图5中即使经过了300次充放电，仍具有1128.36mAh/g质量比容量。图6为制备而得的锂离子电池在不同电流密度之下的质量比容量曲线图，电流加倍到20A/g仍保留有39mAh/g质量比容量，恢复到小电流后容量较之前没有发生衰减，说明核壳结构出色的结构稳定性。图7中电池循环充放电2000次后，在5A/g的大电流密度下依旧保持质量比容量387.02mAh/g，容量保持率有90.48％。

本发明提供了一种生物基核壳碳硅材料及其原位合成方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。