一种合成硅灰石精炼渣的制备方法

技术领域

本发明属于新型无机材料领域，特别涉及冶金辅助材料生产工艺技术，具体为一种合成硅灰石精炼渣的制备方法。

背景技术

合成硅灰石精炼渣的成分稳定、纯度高、碱度中性，助熔性好，具有低氧势、低熔点、易于改性吸附夹杂等特点，可有效去除钢水中氧化铝等夹杂物，是洁净钢的首选精炼材料。熔融法生产硅灰石精炼渣时，需要大量热能，如公开号CN1199908C的专利《人造硅灰石及其制法》，其提供了一种人造硅灰石，含有钙、硅、铝、镁、钠、硼、钡等元素的氧化物及氟化钙，原料经粉碎、混合而后投入炉窑中，以1600℃左右的高温烧制，然后用自然冷却或水淬法冷却，该生产工艺高温熔融，能耗较高；水淬冷却工艺步骤又浪费了大量的热能和水资源。同时，水淬后的产品颗粒小(仅1-2mm左右)，在钢水净化工艺添加过程中易形成粉尘，造成环境污染和原料浪费。

以烧结法合成硅灰石精炼渣，因成球强度较低，在包装、运输、使用过程中易于破碎而影响技术效果。申请日为2018年12月26日的专利《一种帘线钢用烧结型硅酸钙镁精炼渣及其制备方法》(公开号CN109439845A)提供了一种帘线钢用烧结型硅酸钙镁精炼渣，其制备方法需要对原料进行研磨至粉状，粉末原料混合均匀后直接放入回转窑中，在1350-1550℃进行煅烧至结块从窑中转出，即获得烧结型硅酸钙镁精炼渣。该精炼渣因为仅以粉末进行烧结，在烧结过程中粉状物料通过滚动成球，致使产品强度低，容易破碎粉化，粉化后的精炼渣在使用时既达不到理想的净化钢水效果，也同样污染环境。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明针对生产熔融硅灰石精炼渣的高能耗、高污染、高排放的问题，利用尾矿以低温烧结法来降低产品能耗；同时提高产品颗粒直径和颗粒强度，以解决现有技术中预熔精炼渣颗粒小，产生粉尘多；以及烧结法产品强度低、易粉化等问题；并通过成分指标优化，进而提高钢水净化技术水平。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种合成硅灰石精炼渣的制备方法，包括如下步骤：

①取SiO

天然硅灰石矿常伴生有石英矿，使得硅灰石中含有大量的“硅结核”；在选矿过程中，这些“硅结核”矿将被筛选出成为尾矿；这种尾矿的突出特点就是成分中SiO

②取CaO质量含量大于85％的石灰，按CaO质量40％加水消解成石灰乳，消解温度为95℃，消解时间30-40min，搅拌速度为450-500rpm。

在水热过程中，熟石灰一方面溶解增加溶液的碱度，有利于SiO

③将步骤①获得的尾矿粉浆料与步骤②获得的石灰乳按SiO

生成的硅灰石类水化硅酸钙晶体呈纤维状，从其结构式可以看出，理想的硅灰石类水化硅酸钙晶体没有结构水，更没有游离水，仅有两个羟基与Ca相连，形成[CaO

④向步骤③的混合液中，按Na

合成促进剂中的Na

合成促进剂Na

mCa(OH)

Si

⑤按步骤①所述尾矿粉质量的25-30％，取硅灰石矿物纤维作为成核增强剂；以所述硅灰石矿物纤维质量的2％，加入浓度为0.2mol/L稀盐酸将其表面活化；所述硅灰石矿物纤维的粒度为74um，长径比为15-20:1。

采用浓度较低的稀盐酸，目的在于使矿物纤维仅在其表面产生活化效应，而矿物纤维内部的结构依然保持，其抗压强度和抗折强度等力学性能不受活化影响，从而达到增强产品内部结构力，进而使产品产生高强度的技术效果。

⑥将步骤⑤活化后的硅灰石矿物纤维加入到步骤④获得的反应物中，与其他原料混合；搅拌速率为100-120rpm，混合时间0.8-1.0h。

活化后的硅灰石矿物纤维作为成核剂，可以在其表面产生致密基质，并接枝结晶形成水化硅酸钙网格体；其固有的纤维增强效果以及新生成的纤维晶体覆层都将进一步增强合成硅灰石精炼渣产品的强度。

⑦将步骤⑥得到的物料施压成型，获得Φ15-20mm的类球体，所述成型压力为30-40Mpa；成型后的类球体在温度180-200℃，0.8MPa饱和蒸汽条件下养护10h。

随着养护时间的延长，水化硅酸钙将生成硬硅钙石结构，相对强度和结晶度明显增加，到10h时已形成结晶度较高的硬硅钙石。

⑧以两段式煤气发生炉供给竖炉燃气，对步骤⑦养护后的类球体进行低温煅烧；所述煤气发生炉的上段煤气通过净化系统后与竖炉的预热喷嘴连接，所述上段煤气出口温度控制在100-120℃；所述煤气发生炉的下段煤气通过净化系统后与竖炉的煅烧喷嘴连接，所述下段煤气出口温度控制在450-550℃；所述上段煤气流量与下段产生煤气流量的比例为1:4-5；所述竖炉设置有蓄热风箱，所述蓄热风箱将空气预热后分别为预热喷嘴和煅烧喷嘴供氧。

采用双段煤气发生炉，根据入炉煤的相关性质，在操作过程中调整气化段产生煤气的供给量，即对发生炉的上下段煤气比例进行有效调节，对入炉煤进行彻底的干燥和干馏，从而在保证发生炉系统正常稳定运行前提下，提高煤气热值。上段煤气是以烷烃类气体为主的干馏煤气，因其温度较低，适合于类球体的预热排气，可以避免过高温度造成类球体爆裂现象的发生。下段煤气是以CO和H

电作为加热源除了能源消耗在成本中所占比重很大的原因外，属于比较好的加热源，适合在生产规模小，产品利润非常高的情况下使用。煤直接燃烧后带来的环保问题，需要一定的投入来解决粉尘烟气污染的排放，加上温度控制精度问题不太适合更大规模的生产工艺。而天然气作为一种相对高效的清洁能源，如果在没有天然气管网供应的情况下新建气站也需要有很大的基建设备以及安全投入；因此采用煤气作为合成硅灰石精炼渣生产工艺中的加热源是一个相对比较适宜的选择。

⑨所述竖炉的预热段的长度多于炉体长度的1/3，所述预热喷嘴设置在预热段的下缘，所述预热段温度控制为200-260℃，预热时间为20-25min；所述煅烧喷嘴设置在煅烧段下缘，煅烧段温度控制为780-830℃，煅烧时间为20-25min；煅烧后的合成硅灰石精炼渣经冷却段降温后由成品出口排出。

所述竖炉的炉体自上而下依次设置有预热段、煅烧段和冷却段。所述预热段的长度优选为炉体长度的2/5-3/5，加长预热段长度，可以使类球体内的水分缓慢排出，而不破坏内部结构，使其保持结构强度。所述煅烧段长度等于炉体长度的1/3，所述冷却段的长度小于炉体长度的1/3。因为烧成的温度较低，可以缩小冷却段的距离，以进一步节约热能，并提高生产效率。

一种根据上述制备方法制成的合成硅灰石精炼渣及其在钢水净化工艺中的应用。由于所述合成硅灰石精炼渣产品的纯度高，颗粒强度大，优选应用于帘线钢的钢水净化。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

①本发明针对生产熔融硅灰石精炼渣的高能耗，高污染，高排放的问题，采用低温烧结法来降低产品能耗；温度由熔融法1600℃的烧制温度降低到800℃左右，节约能耗50％以上；具有节能、降碳、环保等多重功效。

②提高了合成硅灰石精炼渣产品的颗粒直径和颗粒强度，解决了现有技术中预熔精炼渣颗粒小，在炼钢工艺产生粉尘多的弊端。同时，也克服了回转窑内直接成型的烧结法产品的相关技术问题，该类产品尽管其烧制温度也高达1350-1550℃，但其产品强度依然很低，在包装、运输、使用过程中易于破碎粉化，从而应用时产生粉尘，污染环境，并浪费原材料。

③以硅灰石尾矿制备精炼渣，实现了资源的髙质化分级利用，突破了“无尾矿开发应用”的技术瓶颈，凸显了技术的先进性，符合可持续发展的理念。

附图说明

图1为合成硅灰石精炼渣XRD图谱；

图2为合成硅灰石精炼渣制备工艺结构示意图；

图中：1-两段式煤气发生炉；2-竖炉；11-加煤机构；12-上段煤气出口；13-上段煤气净化系统；14-下段煤气净化系统；15-下段煤气出口；16-蒸汽(空气)入口；21-预热喷嘴；22-入料口；23-烟气出口；24-煅烧喷嘴；25-蓄热风箱；26-冷却风入口；27-成品出口。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中的原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。按GB/T14506.3-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》进行原材料和产成品的化学成分检测；依据标准GB/T14201-2018《高炉和直接还原用铁球团矿抗压强度的测定》进行产品颗粒强度的测定；采用X射线衍射仪(Cu靶)鉴定制备产品的物相种类，XRD测试的工作参数为：管压40kV，管流40mA，λ为0.15406nm，扫描范围3～70°等。

合成硅灰石精炼渣的制备工艺流程，如附图2所示，工艺设备包括两段式煤气发生炉1和竖炉2，所述两段式煤气发生炉1的顶部设置有加煤机构11，合格原料煤由皮带机输送提升至储煤仓，再经加煤机构11分批次加入炉内，煤经过干馏，干馏后半焦状态下的煤炭与由蒸汽入口16输入的气化剂(空气、蒸汽)发生反应，以上生成的煤气分为上段煤气和下段煤气两部分。上段煤气由上段煤气出口12经过上段煤气净化系统13后与竖炉的预热喷嘴21连接，下段煤气由下段煤气出口15经过下段煤气净化系统14后与竖炉的煅烧喷嘴24连接；所述竖炉的预热喷嘴21和煅烧喷嘴24均成对且在炉体上均匀对称布置。所述竖炉的蓄热风箱25将空气预热后分别为预热喷嘴21和煅烧喷嘴24供氧，由此可以提高热能利用效率。煤气完成燃烧反应后，生成的废气由烟气出口23排出，并进行环保处理，达标后排放。养护后的类球体由竖炉的入料口22加入，通过调节若干预热喷嘴21的燃气流量和预热氧气的配比，使预热段温度控制在200-260℃；通过调节若干煅烧喷嘴24的燃气流量和预热氧气的配比，使煅烧段温度控制为780-830℃，控制煅烧时间20-25min。类球体经过煅烧后，在冷却段停留一段时间，使其化学反应、重结晶、再结晶完善，然后由成品出口27排出。

实施例1

一种合成硅灰石精炼渣的制备方法，所述方法包括如下步骤：

取SiO

以两段式煤气发生炉供给竖炉燃气，对上述类球体煅烧；所述煤气发生炉的上段煤气通过净化系统后与竖炉的预热喷嘴连接，所述上段煤气出口温度控制在120℃；所述煤气发生炉的下段煤气通过净化系统后与竖炉的煅烧喷嘴连接，所述下段煤气出口温度控制在550℃；所述上段煤气流量与下段煤气流量的比例为1:4；所述竖炉的蓄热风箱将空气预热后为预热喷嘴和煅烧喷嘴供氧；所述竖炉的预热段的长度为炉体长度的3/5，所述煅烧段长度等于炉体长度的1/3，所述预热喷嘴设置在预热段的下缘，所述预热段温度控制为260℃，预热时间25min；所述煅烧喷嘴设置在煅烧段下缘，煅烧段温度控制为830℃，焙烧时间25min；煅烧后的合成硅灰石精炼渣经冷却由成品出口排出。所制得产品的性能检测结果如表1所示。

实施例1的产品经XRD分析，图谱如附图1所示，为硅灰石晶体结构，证明反应完全。产品颗粒直径为20mm，粒度均匀；颗粒强度达到5400N，强度高，不易破碎。从化学成分分析结果上看，碱度中性，利于钢水精炼；特别是Al

实施例2

一种合成硅灰石精炼渣的制备方法，所述方法包括如下步骤：

取SiO

以两段式煤气发生炉供给竖炉燃气，对上述类球体煅烧；所述煤气发生炉的上段煤气通过净化系统后与竖炉的预热喷嘴连接，所述上段煤气出口温度控制在100℃；所述煤气发生炉的下段煤气通过净化系统后与竖炉的煅烧喷嘴连接，所述下段煤气出口温度控制在450℃；所述上段煤气流量与下段煤气流量的比例为1:5；所述竖炉的蓄热风箱将空气预热后为预热喷嘴和煅烧喷嘴供氧；所述竖炉的预热段的长度为炉体长度的2/5，所述煅烧段长度等于炉体长度的1/3，所述预热喷嘴设置在预热段的下缘，所述预热段温度控制为200℃，预热时间20min；所述煅烧喷嘴设置在煅烧段下缘，煅烧段温度控制为780℃，焙烧时间20min；煅烧后的合成硅灰石精炼渣经冷却由成品出口排出。所制得产品的性能检测结果如表1所示。

实施例2的合成硅灰石精炼渣产品产品颗粒直径为18mm，粒度均匀；颗粒强度达到5400N，强度高，不易破碎。从化学成分分析结果上看，碱度中性，利于钢水精炼；特别是Al

实施例3

一种合成硅灰石精炼渣的制备方法，所述方法包括如下步骤：

取SiO

以两段式煤气发生炉供给竖炉燃气，对上述类球体煅烧；所述煤气发生炉的上段煤气通过净化系统后与竖炉的预热喷嘴连接，所述上段煤气出口温度控制在110℃；所述煤气发生炉的下段煤气通过净化系统后与竖炉的煅烧喷嘴连接，所述下段煤气出口温度控制在500℃；所述上段煤气流量与下段煤气流量的比例为1:4；所述竖炉的蓄热风箱将空气预热后为预热喷嘴和煅烧喷嘴供氧；所述竖炉的预热段的长度为炉体长度的3/5，所述煅烧段长度等于炉体长度的1/3，所述预热喷嘴设置在预热段的下缘，所述预热段温度控制为230℃，预热时间25min；所述煅烧喷嘴设置在煅烧段下缘，煅烧段温度控制为800℃，焙烧时间25min；煅烧后的合成硅灰石精炼渣经冷却由成品出口排出。所制得产品的性能检测结果如表1所示。

实施例3的合成硅灰石精炼渣产品产品颗粒直径为15mm，粒度均匀；颗粒强度达到5400N，强度高，不易破碎。从化学成分分析结果上看，碱度中性，利于钢水精炼；特别是Al

对比例1

熔融法制备硅灰石精炼渣，所述方法包括如下步骤：

含有钙、硅、铝、镁、钠、硼、钡等元素的氧化物及氟化钙，是用天然硅灰石、硅石、方解石、长石、荧石等原料经粉碎、混合而后投入炉窑中，以燃气加热，在1600℃烧制成熔融液态，然后用水淬法冷却而成。获得成品的理化性能检测结果，如表1所示，其化学成份中MgO、Al

对比例2

烧结法制备硅灰石精炼渣，所述方法包括如下步骤：

将天然硅灰石、石英、石灰石或方解石、萤石、铝矾土等原料研磨至粉状，粉末原料混合均匀后直接放入回转窑中，在1350-1550℃进行煅烧至结块从窑中转出，即获得烧结型硅酸钙精炼渣。获得成品的理化性能检测结果，如表1所示，其化学成份中MgO、Al

表1实施例和对比例中各精炼渣产品的性能检测结果

应用实施例1

采用实施例1制备的合成硅灰石精炼渣产品在某钢厂进行帘线钢精炼实践，通过对工艺生产的帘线钢线材的纵向剖面进行扫描电镜分析表明，经过该产品进行钢水净化精炼后，线材的夹杂物中A类硫化物和C类硅酸盐明显降低，消除了这两类夹杂对拉拔性能的影响；B类、D类夹杂均为0.5级，且B类数量极少，夹杂物尺寸也明显减少，以半塑性和塑性夹杂物为主，钢水洁净度大幅度提高；成品元素的控制基本稳定，每个炉次之间的成分波动很小，硫元素控制在0.003％以下，达到了较高的标准，磷元素控制在0.015％以下，铝元素控制在0.0012％以下，钛元素也控制在0.0008％以下，各有害元素控制稳定达标，洁净钢技术水平由此得以提高。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。