一种超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法

技术领域

本发明涉及核工业窥视窗玻璃板领域，具体涉及一种超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法。

背景技术

核能作为一种清洁、高效、优质能源，已在全球30多个国家应用。中国通过自主创新，已掌握“第三代”核电技术，跨入世界核电强国之列。截止2021年，中国第三代自主核电综合国产化率达88％以上，其中厚度230mm以上的窥视窗防、耐核辐射玻璃板依然需要从德国SCHOTT、美国CORNING和法国LEMER PAX公司进口。中国目前能经济生产的防、耐核辐射玻璃板最厚为230mm，而窥视窗设计的单块防、耐核辐射玻璃板通常超过230mm，部分达400mm以上。目前，德国SCHOTT公司的玻璃板最厚达420mm，美国CORNING公司为400mm，法国LEMERPAX公司采用“安全夹层铅玻璃块(SLLGB)”技术实现厚度无限止，其生产的最厚玻璃板为570 mm。借鉴法国LEMER PAX公司SLLGB技术，是解决中国当前防、耐核辐射玻璃板厚度瓶颈的有效之路，即通过1层或多层胶膜将不同厚度的防、耐核辐射玻璃板复合成满足设计厚度的整块玻璃板。根据法国LEMER PAX公司官网介绍，夹胶的防、耐核辐射玻璃板具有以下优点：①抗冲击性能优良，当玻璃板受冲击时，单层玻璃破裂，由于胶层可阻止裂纹扩展，因此不会发生沿厚度方向贯穿性裂纹，可防止核辐射的泄露；②无厚度限止，使窥视窗设计选择性更大；③可将防护层(如PMMA光学玻璃)通过夹胶复合在玻璃板内、外表面，在窥视窗装配时，无需额外的防护玻璃，这一方面降低了光学损失，另一方面在防护层与玻璃板之间因粘合成整体，而不存在冷凝问题。但该公司的 SLLGB技术细节(包括胶层材质、光学厚度、成型工艺等)一无所知，无任何公开报道。

中国已成为交通和建筑领域夹胶玻璃的制造强国，通用玻璃夹胶技术非常成熟。目前主要有两种生产方法：一是，干法，即将PVB、EVA等胶膜夹在两层或多层玻璃中间，通过辊压预压和高压釜热压成型，适用于大批量生产；二是，湿法，将配制好的PMMA、PU等胶粘剂浆液灌注到已合好模的两片或多片玻璃中间，通过加热聚合或光照聚合而成，适用于小批量生产。由于超厚的防、耐核辐射玻璃板需求量较少但又不能缺少，若采用干法规模化大批量生产方式，则投资过剩；因此，超厚的防、耐核辐射玻璃板夹胶比较适用于湿法成型。现已公布了一些关于夹胶玻璃湿法加工工艺或制造方法的专利，如 CN113968068A、CN106881942A、CN110802896A等，但这些工艺与方法都是针对交通和建筑领域的薄玻璃夹胶，以及适用于PMMA、PU等胶粘剂，不适用于单层厚度超过230mm的防、耐核辐射玻璃板，以及抗核辐射特种高分子树脂的复合。相比薄玻璃夹胶，超厚防、耐核辐射玻璃板的湿法夹胶工艺具有以下独特难点：一是，抗核辐射特种高分子树脂胶粘剂灌注时易产生气泡很难消除；二是，灌注后固化过程中，需要持续、均匀的加压以保障气泡随溢胶排出，并保障固化后夹胶层厚度均匀，使产品符合厚度公差要求，但对于既厚又重的玻璃板难以实现。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中至少一个而提供一种合格率高、保障胶层无气泡、胶层厚度均匀的超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法，该方法包括以下步骤：

玻璃板预处理：将玻璃板清洗、风干后，在非粘合面贴合用于保护的静电膜；

玻璃板灌注装置的搭建：将玻璃板放置在搭建好的玻璃板灌注装置中，用于玻璃板注胶；

高分子树脂光学胶粘剂混配：将胶粘剂原料采用离心式真空混配机进行混配，然后放置于胶粘剂料杯中；

灌注胶粘剂和真空封装：将胶粘剂灌入玻璃板灌注装置中，持续抽真空，直至夹胶层无气泡，然后真空封装；

胶粘剂固化和后处理：将完成胶粘剂灌注的玻璃板进行固化，将玻璃板灌注装置拆卸，经后处理后，完成超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法。

进一步地，玻璃板清洗的具体步骤为：将玻璃板经三道清洗，第一、二道使用加热到40-60℃的自来水，第三道采用去离子水或反渗透水去除自来水中的盐分；其中去离子水或反渗透水的电阻率>10MΩ或电导率<10μs。

进一步地，所述风干的温度为120-150℃。

进一步地，玻璃板灌注装置的搭建包括以下具体步骤：

夹胶玻璃灌注机构的建立：将防护后的玻璃板装入真空袋膜内，采用光洁薄片包覆玻璃板侧边，并用密封胶带封边，使形成封闭的腔室，预留侧边靠近底部位置的注胶孔和上表面的抽真空孔；

玻璃板灌注装置的成型：将胶粘剂料杯、夹胶玻璃灌注机构、树脂收集器和真空泵依次相连，其中，胶粘剂料杯与注胶孔相连，树脂收集器与抽真空孔相连。

进一步地，玻璃板灌注装置的搭建过程中，环境温度23-25℃，湿度≤55％。

进一步地，胶粘剂混配采用5段混配，具体参数为：第1段：自转300-600 rpm，公转700-1000rpm，时间90-120s，真空-0.1MPa；第2段：自转600-800 rpm，公转1000-1200rpm，时间90-120s，真空-0.1MPa；第3段：自转600-800 rpm，公转1000-1200rpm，时间90-120s，真空-0.1MPa；第4段：自转400-600 rpm，公转800-1000rpm，时间80-100s，真空-0.1MPa；第5段：自转200-400 rpm，公转400-600rpm，时间50-70s，真空-0.1MPa。

进一步地，胶粘剂固化的温度为60-120℃，压力为0.3-1.0MPa，时间为 6-8h。

进一步地，胶粘剂固化的温度为室温，时间不小于24小时。

进一步地，所述的高分子树脂光学胶粘剂包括聚芳醚酮(PAEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂透明光学胶粘剂或环氧树脂光学胶粘剂；

所述的玻璃板包括防核辐射玻璃板或耐核辐射玻璃板，所述的防核辐射玻璃板包括ZF6、ZF7或ZF501；所述的耐核辐射玻璃板包括K509或K709。

进一步地，所述的后处理包括裁切、抛光、镀膜、防护或包装。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明可切实解决当前防、耐核辐射玻璃板厚度不能满足核电或其他核工业窥视窗设计所需厚度的瓶颈。进一步提升了第三代自主核电综合国产化率、降低了采购成本和周期，解决了关键材料国产自主可控的问题；

(2)本发明投资少，适合核电站或核工业窥视窗用超厚玻璃的夹胶，因其用量少、规格多；

(3)本发明解决了湿法夹胶易产生气泡问题，合格率高。采用离心式真空混配机消除胶粘剂本体气泡、采用真空灌注法注胶，采用真空袋封装加压或高压釜加压，全工艺过程保障胶层无气泡。且通过气压加压，夹胶层受压均匀，胶层厚度均匀；

(4)本发明玻璃板全程竖直，避免了玻璃板平躺灌注胶粘剂时打滑、移位等现象，腔室厚度均匀。

附图说明

图1为本发明中湿法复合工艺流程；

图2为实施例中夹胶玻璃灌注机构示意图；

图3为实施例中玻璃板灌注装置示意图；

图中标号所示：1-第一玻璃板、2-第二玻璃板、3-真空抽气孔、4-密封夹胶腔室、5-隔离薄片、6-密封胶带、7-注胶孔、8-注胶管、9-真空抽气管、10- 真空压力表、11-连接软管、12-胶粘剂料杯、13-夹胶玻璃灌注机构、14-树脂收集器、15-真空泵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种超厚窥视窗防、耐核辐射夹胶玻璃湿法复合方法，上述成型方法同样适用于3层或以上厚防、耐核辐射玻璃的夹胶，也适用于不同型号的玻璃夹胶，可根据窥视窗设计所需选用。包括以下步骤：

(1)玻璃板清洗：将入厂检验合格的玻璃板传送至多功能清洗风干机内，经三道清洗，第一、二道使用加热到40-60℃的普通自来水加上后面清洗溢流出的水；第三道采用去离子系统或反渗透系统去除自来水中的盐分。水的电阻率>10MΩ或电导率<10μs；防核辐射玻璃或耐核辐射玻璃材料须符合国家或核电、核工业设计院规定的技术条件。典型的国产防核辐射玻璃材料有ZF6、 ZF7、ZF501等；典型的国产耐核辐射玻璃材料有K509、K709等。

(2)将清洗后的玻璃板转入风干段，进行热风循环烘干处理，温度为 120-150℃。

(3)玻璃板非粘合面防护：采用强度适中的静电膜防护玻璃板非粘合面，防止在作业过程中损伤玻璃板光学界面。

(4)灌注胶粘剂前玻璃板准备：将防护后的2块玻璃板1、2，竖直装入适宜尺寸的真空袋膜内，对于采用高压釜固化的胶粘剂，无需真空袋封装，根据胶层光学设计厚度，采用标准厚度间隔垫片调整两块玻璃板间距，同时采用水平靠模使两块玻璃四侧面平齐；达标后，采用1-2mm厚非极性材质，如聚四氟乙烯或聚丙烯等，的光洁薄片5包覆玻璃板侧边，并用密封胶带6封边，使两块玻璃板之间形成封闭的腔室4。预留侧边靠近底部位置的注胶孔7和上表面的抽真空孔3。

按照图3所示接口关系，连接注胶软管8与注胶孔7、抽真空软管9与抽真空孔3、树脂收集器14、真空泵15等。为消除作业环境杂质污染胶膜，本工序需在10万等级以上洁净车间作业，作业人员全程穿戴防护服和一次性硅胶手套。洁净车间为恒温恒湿，环境温度23-25℃，湿度≤55％。

(5)特种高分子树脂光学胶粘剂混配：首先依据玻璃板待粘表面的面积和需达到的胶层厚度，计算用胶量，在此基础上增加20-30％作为过程损耗和排气溢胶损耗。按照胶粘剂组份，加入离心式真空混配机的料杯12内，料杯 12使用前需经洁净处理并干燥。采用离心式真空混配机，按照规定的工艺参数混配胶粘剂，通过离心力与真空双重作用脱除胶粘剂本体的气泡与水分。本工序作业环境同工序(4)。抗核辐射光学胶粘剂为聚芳醚酮(PAEK)或热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂透明光学胶粘剂。对于核辐射剂量较低的应用场景，可采用环氧树脂光学胶粘剂。

(6)真空灌注胶粘剂：缓慢开启真空泵，将注胶软管插入脱泡后的胶粘剂内，使胶粘剂缓慢灌满封闭的腔室，观察夹胶层是否有气泡，持续抽真空，直至夹胶层无气泡，卸下注胶管和抽真空管，并用密封胶条密封注胶孔和抽真空孔。本工序作业环境同工序(4)。

(7)夹胶玻璃真空封装：对于室温固化的胶粘剂，如环氧树脂光学胶粘剂，将置于玻璃板底部的真空袋膜提起并捋平，采用外抽真空机抽除袋内气体，使袋膜内真空近似-0.1MPa，然后热熔封边。通过真空封装，使夹胶层受到约 0.1MPa均匀的固化压力。

(8)夹胶玻璃固化：根据胶粘剂的固化条件，可将完成胶粘剂灌注的玻璃板竖直放置于高压釜内加压、加温固化。固化温度60-120℃，固化压力0.3-1.0 MPa，固化时间6-8h。完成后置于高压釜内保压自然降温至室温后卸压，得到夹胶玻璃，检查夹胶层质量。对于环氧树脂，可室温固化，固化时间不小于 24小时，固化后，拆除真空袋膜，得到夹胶玻璃，检查夹胶层质量。

(9)夹胶玻璃后处理：检验合格的夹胶进行机械裁切，使尺寸符合公差要求，光学表面抛光、镀膜、防护、包装等后处理操作。

实施例

本实施例中，防辐射玻璃型号：ZF6；玻璃尺寸：300mm×300mm×200mm；玻璃数量：2块；抗核辐射胶粘剂：环氧树脂光学胶粘剂；胶膜厚度：0.1±0.02 mm；胶粘剂用量：250±10g/m

复合工艺流程如图1所示，其中关键工序的工艺参数如下：

胶粘剂离心式真空混配工艺参数：

共为5段混配：第1段：自转500rpm，公转900rpm，时间120s，真空 -0.1MPa；第2段：自转700rpm，公转1200rpm，时间120s，真空-0.1MPa；第3段：自转700rpm，公转1200rpm，时间120s，真空-0.1MPa；第4段：自转500rpm，公转900rpm，时间90s，真空-0.1MPa；第5段：自转300rpm，公转500rpm，时间60s，真空-0.1MPa。

夹胶玻璃真空封装工艺参数：

采用0.15mm厚的EVA真空袋膜，外抽真空，袋膜封边温度120±3℃。

夹胶玻璃固化工艺参数：

真空封装后的夹胶玻璃放置于恒温、恒湿间(温度24±1℃，湿度50±5％) 自然固化，固化时间大于7天。

经以上实施例制作的产品裁切取样，按照Q/CNPE J104.65-2011《窥视窗防、耐辐射玻璃技术条件》进行辐照稳定性测试，辐射源为Co-60γ射线源, 辐照条件：辐射剂量率87.2Gy/h，辐照时间10h，累积剂量872Gy。辐照后外观质量如表1所示，辐照前、后白光透光率如表2所示。检测结果表明夹胶玻璃辐照稳定性符合Q/CNPE J104.65-2011《窥视窗防、耐辐射玻璃技术条件》所规定的要求。

表1实施例制作的产品取样辐照后表观质量

表2实施例制作的产品取样辐照前、后白光透过率

白光透过率检测报告如下：

*按照Q/CNPE，J104.65-2011(窥视窗防、耐辐照玻璃板技术条件)的测试方法换算得到该数据

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。