基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件

技术领域

本公开涉及膜制备技术领域，尤其涉及一种基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件。

背景技术

膜技术作为一种绿色、高效的新型分离技术，其中超滤膜技术可通过膜孔道精密筛分油滴，已经成为含油废水深度处理最有效的技术之一。高性能油水分离膜材料的研究目前面临着膜渗透通量低、膜污染严重两个共性关键问题。油滴的低表面张力（20~30mN/m）及可形变特性使其易在膜表面粘附、铺展，造成膜表面产生严重且难于清洗的污染，导致膜通量锐减，分离效率下降，使用寿命缩短等问题同时增加了整体运行成本。高通量下的膜污染问题往往更为突出，由于高通量下膜表面的高法向流速将携带更多的污染物到达膜表面，造成更严重的表面吸附与浓差极化，进一步加剧膜污染。

现有抗污染超滤膜材料改性方法主要有表面涂覆、表面接枝、表面偏析。表面偏析技术是一种原位抗污染膜制备方法，膜的制备和改性同时进行，可在热力学和动力学协同驱动下于膜表面创造均匀亲水分子刷，且避免了后改性方法（表面涂覆和表面接枝法等）操作复杂和堵塞膜孔等弊端。其中反应表面偏析技术一方面可通过界面反应提升偏析剂的表面富集度，强化偏析剂的驻留稳定性，从而改善超滤膜的孔道结构（提高孔隙率）；另一方面可在溶剂-非溶剂界面处实现偏析剂和交联剂的原位交联，在膜表面形成具有特定结构的亲水凝胶层（提高亲水性）。

但目前反应表面偏析技术仅限于制备平板膜用于实验室小试研究，在中空纤维膜制备方面尚未探索。相对于平板膜，中空纤维膜制备工艺更加复杂，仍需进一步研究。本发明针对水处理过程中膜污染严重、膜通量低等技术瓶颈问题，基于表面偏析技术制备了高通量抗污染中空纤维超滤膜。

发明内容

本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

根据本公开的第一方面，提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括，

步骤1）：将聚偏氟乙烯粉料、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混合并加热搅拌、静置脱泡形成铸膜液；

步骤2）：将铸膜液进行纺丝并导入凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜；

步骤3）：将步骤2）的成型中空纤维膜依次于交联剂水溶液浸泡、水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；或将步骤2）的成型中空纤维膜于水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；

其中，步骤2）中凝固浴由水或交联剂水溶液组成，并且所述步骤2）和步骤3）中至少有一个是通过交联剂水溶液处理。

在一可实施方式中，所述步骤1）中，以质量百分数计，所述聚偏氟乙烯为10~25wt%、聚乙烯吡咯烷酮为5~15wt%、有机溶剂为70~85%；

所述步骤1）中，加热搅拌、静置脱泡的具体步骤为：加热至60~70℃后搅拌6~12h，之后在25~70℃静置6~12h脱泡。

在一可实施方式中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

在一可实施方式中，所述步骤2）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/L；

所述步骤2）中，凝固浴的温度为25~30℃。

在一可实施方式中，所述步骤2）和步骤3）中的交联剂为单宁酸或聚丙烯酸。

在一可实施方式中，所述步骤2）中，将铸膜液进行纺丝是在中空纤维纺丝机中进行，其中，纺丝速度为10~100m/min，纺丝泵流量为5～100mL/min，芯液流量为5～60mL/min。

在一可实施方式中，所述芯液为水或乙醇，所述芯液的温度为25~70℃。

在一可实施方式中，所述步骤3）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/L。

在一可实施方式中，所述步骤3）中，所述成型中空纤维膜于交联剂水溶液中浸泡时间为5~10min；所述成型中空纤维膜于水中浸泡时间为至少24h，浸泡期间多次更换水。

在一可实施方式中，所述步骤3），所述成型中空纤维膜于水中浸泡处理后，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到所述基于反应表面偏析的中空纤维膜。

第二方面，本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜，所述基于反应表面偏析的中空纤维膜由所述的制备方法制备得到。

第三方面，本公开提供了一种膜组件，所述膜组件由所述的中空纤维膜制备得到。

第四方面，本公开提供了所述的基于反应表面偏析的中空纤维膜在水处理技术中的应用。

与现有技术相比，本申请的优点在于：1）：本方法不但能够提升中空纤维膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产；2）：本申请提供的中空纤维膜的制备方法是一种原位抗污染膜制备方法，可实现原位改性和膜表面、孔道全方位改性，避免了表面涂覆和表面接枝操作复杂和堵塞膜孔等弊端，该方法能够赋予膜高通量和抗污染的特点；3）：本申请将表面偏析技术用于中空纤维超滤膜制备，无需复杂合成过程，原料来源易得，易于在现有的中空纤维膜生产设备上进行规模化和工业化生产，有望更新现有高性能中空纤维膜生产工艺；4）：本申请基于反应表面偏析技术，实现了中空纤维膜的原位改性和膜表面、孔道全方位改性，所制备的中空纤维膜具有高渗透通量和优异的抗污染性能；5）：相对于平板膜，本申请的中空纤维膜制备工艺更加复杂，在纺丝过程中，膜丝在凝固浴中的停留时间短，偏析剂和交联剂之间交联反应不完全。我们将所制备的成型的中空纤维膜进一步浸泡在聚丙烯酸溶液中，以保证聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸之间氢键交联反应时间，从而获得持久高通量的中空纤维膜。

应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。

附图说明

通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，其中：

在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。

图1示出了本公开实施例的中空纤维膜的制备方法的流程示意图；

图2示出了本公开实施例1制备的中空纤维膜断面扫描电镜图（靠近外表面）；

图3示出了本公开实施例1制备的中空纤维膜断面扫描电镜图（靠近中心处）；

图4示出了本公开实施例1~9及对比例所制备的中空纤维膜纯水通量图；

图5示出了本公开实施例1~9及对比例所制备的中空纤维膜渗透通量图；

图6示出了本公开实施例1~9及对比例所制备的中空纤维膜通量恢复率图。

具体实施方式

为使本公开的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而非全部实施例。基于本公开中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

第一方面，本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤1）：将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混合并加热搅拌、静置脱泡形成铸膜液；

步骤2）：将铸膜液进行纺丝并导入凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜；

步骤3）：将步骤2）的成型中空纤维膜依次于交联剂水溶液浸泡、水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；或将步骤2）的成型中空纤维膜于水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；

其中，步骤2）中凝固浴由水或交联剂水溶液组成，并且所述步骤2）和步骤3）中至少有一个是通过交联剂水溶液处理。

优选的，步骤1）中，以质量百分数计，聚偏氟乙烯为10~25wt%、聚乙烯吡咯烷酮为5~15wt%、有机溶剂为70~85%；步骤1）中，加热搅拌、静置脱泡的具体步骤为：加热至60~70℃后搅拌6~12h，之后在25~70℃静置6~12h脱泡。

优选的，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，步骤2）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/L；凝固浴温度为25~30℃；步骤2）和步骤3）中的交联剂包括单宁酸或聚丙烯酸；步骤2）中凝固浴为水凝固浴、单宁酸水溶液凝固浴或聚丙烯酸水溶液凝固浴。在凝固浴中加入单宁酸或聚丙烯酸（强氢键供体）作为交联剂。在非溶剂诱导相分离过程中，原位发生氢键交联反应形成亲水凝胶层，提高膜表面抗污染能力。

优选的，步骤2）中，将铸膜液进行纺丝是在中空纤维纺丝机中进行，其中，纺丝速度为10~100m/min，纺丝泵流量为5～100mL/min，芯液流量为5～60mL/min。更优选的，步骤2）中，在用中空纤维纺丝机进行纺丝时，喷丝头恒温60℃，喷丝头的内外径分别为0.7mm和1.4mm，喷丝头与凝固浴液面之间的距离为3cm,纺丝速度为15m/min，纺丝泵流量为15mL/min，芯液流量为20mL/min。优选的，芯液为水或乙醇，芯液的温度为25~70℃。

优选的，步骤3）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/L；步骤3）中，成型中空纤维膜于交联剂水溶液中浸泡时间为5~10min；所述成型中空纤维膜于水中浸泡时间为至少24h，浸泡期间多次更换水。

更优选的，步骤3），成型中空纤维膜于水中浸泡处理后，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到基于反应表面偏析的中空纤维膜。

本申请将聚偏氟乙烯粉料、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂加入反应釜内，加热搅拌均匀后静置，得到铸膜液；其中聚乙烯吡咯烷酮（良氢键受体）作为偏析剂；并通过非溶剂诱导相分离法纺丝，得到成型的中空纤维超滤膜（即成型的中空纤维膜）。其中，用非溶剂诱导相分离法纺丝的步骤具体为：将铸膜液和芯液保持恒温，用喷丝头将铸膜液挤出导入25~30℃的凝固浴中固化成型，其中在凝固浴中加入单宁酸或聚丙烯酸（强氢键供体）作为交联剂。将成型的中空纤维超滤膜在单宁酸或聚丙烯酸溶液中浸泡5～10min，使得偏析剂和交联剂之间氢键交联反应更加完全，之后在去离子水中浸泡24h，得到高性能抗污染中空纤维膜。在非溶剂诱导相分离过程中，原位发生氢键交联反应形成亲水凝胶层，提高膜表面抗污染能力。该方法不但能够提升中空纤维膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产。

第二方面，本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜，该基于反应表面偏析的中空纤维膜由所述的制备方法制备得到。

第三方面，本公开提供了一种膜组件，该膜组件由第二方面中的中空纤维膜制备得到。

第四方面，本公开提供了基于反应表面偏析的中空纤维膜在水处理技术中的应用。

下面结合具体实施例对本申请做进一步详细说明。

实施例1

一种基于反应表面偏析的中空纤维膜（简称“中空纤维膜”）的制备方法，包括，将84g聚偏氟乙烯（FR904，工业纯）、60g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量58000）和456g N,N-二甲基甲酰胺加入中空纤维纺丝机的反应釜中，在60℃下机械搅拌6h，之后在60℃下静置12h脱泡，得到铸膜液。之后以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.15MPa氮气加压下将铸膜液挤出导入室温（25℃）的聚丙烯酸水溶液凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜。

其中聚丙烯酸分子量为5000，聚丙烯酸水溶液中的聚丙烯酸的浓度为2g/L。在用中空纤维纺丝机中进行纺丝时，喷丝头恒温60℃，喷丝头的内外径分别为0.7mm、1.4mm，喷丝头与凝固浴液面之间的距离为3cm，纺丝速度为15m/min，纺丝泵流量为15mL/min，芯液流量为20mL/min。

将成型中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，期间更换3次去离子水，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到基于反应表面偏析的中空纤维膜。

由实施例1制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构，如图2所示。所制备得到的中空纤维膜厚度约为250μm，如图3所示。将实施例1制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为433Lm

实施例2

一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括，将84g聚偏氟乙烯（FR904，工业纯）、60g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量58000）和456g N,N-二甲基甲酰胺加入中空纤维纺丝机的反应釜中，在60℃下机械搅拌6h，之后在60℃下静置12h脱泡，得到铸膜液。之后以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.15MPa氮气加压下将铸膜液挤出导入室温的水凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜。

其中用中空纤维纺丝机中进行纺丝时，喷丝头恒温60℃，喷丝头的内外径分别为0.7mm、1.4mm，喷丝头与凝固浴液面之间的距离为3cm，纺丝速度为15m/min，纺丝泵流量为15mL/min，芯液流量为20mL/min。

将成型中空纤维膜在聚丙烯酸水溶液（聚丙烯酸分子量5000，聚丙烯酸水溶液中的聚丙烯酸浓度为2g/L）中浸泡5min，取出后在去离子水中浸泡24h，期间更换3次去离子水，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到中空纤维膜。

由实施例2制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例2制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为380Lm

实施例3

一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括，将84g聚偏氟乙烯（FR904，工业纯）、60g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量58000）和456g N,N-二甲基甲酰胺加入中空纤维纺丝机的反应釜中，在60℃下机械搅拌6h，之后在60℃下静置12h脱泡，得到铸膜液。之后以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，在0.15MPa氮气加压下将铸膜液挤出导入室温的聚丙烯酸水溶液凝固浴（聚丙烯酸水溶液凝固浴中的聚丙烯酸分子量5000，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的浓度为2g/L）中固化成型得到成型中空纤维膜。

其中用中空纤维纺丝机中进行纺丝时，喷丝头恒温60℃，喷丝头的内外径分别为0.7mm、1.4mm，喷丝头与凝固浴液面之间的距离为3cm，纺丝速度为15m/min，纺丝泵流量为15mL/min，芯液流量为20mL/min。

将成型中空纤维膜在聚丙烯酸水溶液（聚丙烯酸水溶液中的聚丙烯酸浓度为2g/L，聚丙烯酸分子量5000）中浸泡5min，取出后在去离子水中浸泡24h，期间更换3次去离子水，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到中空纤维膜。

由实施例3制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例3制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为479Lm

实施例4

本实施例4的中空纤维膜的制备方法与实施例1大体相同，不同之处在于将铸膜液挤出导入聚丙烯酸水溶液凝固浴中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的浓度为1g/L。

由实施例4制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例4制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为288Lm

实施例5

本实施例5中空纤维膜的制备过程与实施例1大体相同，不同之处在于将铸膜液挤出导入聚丙烯酸水溶液凝固浴中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的浓度为3g/L。

由实施例5制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例5制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为303Lm

实施例6

本实施例6的中空纤维膜的制备方法与实施例1大体相同，不同之处在于将铸膜液挤出导入聚丙烯酸水溶液凝固浴中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的浓度为4g/L。

由实施例6制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例6制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为282.7Lm

实施例7

本实施例7中空纤维膜的制备过程与实施例1大体相同，不同之处在于将铸膜液挤出导入聚丙烯酸水溶液凝固浴中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的浓度为5g/L。

由实施例7制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例7制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为233.4Lm

实施例8

本实施例8中空纤维膜的制备过程与实施例3大体相同，不同之处在，60g聚偏氟乙烯（10%）、90g聚乙烯吡咯烷酮（15%）和450g N,N-二甲基甲酰胺（75%）。

由实施例8制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例8制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为104.6Lm

实施例9

本实施例9中空纤维膜的制备过程与实施例3大体相同，不同之处在，150g聚偏氟乙烯（25%）、30g聚乙烯吡咯烷酮（5%）和420g N,N-二甲基甲酰胺（70%）。

由实施例9制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将实施例9制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为142Lm

对比例1

一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括，将84g聚偏氟乙烯（FR904，工业纯）、60g聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）和456g N,N-二甲基甲酰胺加入中空纤维纺丝机的反应釜中，在60℃下机械搅拌6h，之后在60℃下静置12h脱泡，得到铸膜液。之后以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，在1.5 bar氮气加压下将铸膜液挤出导入室温的水凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜。

其中用中空纤维纺丝机中进行纺丝时，喷丝头恒温60℃，喷丝头的内外径分别为0.7mm、1.4mm,喷丝头与水凝固浴液面之间的距离为3cm,纺丝速度为15m/min，纺丝泵流量为15mL/min，芯液流量为20mL/min。将成型中空纤维膜在离子水中浸泡24h，期间更换3次去离子水，随后在质量浓度为20 wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干。

由对比例1制备的中空纤维膜为内部中空结构，断面呈现出指状孔结构。将对比例1制备的中空纤维膜用环氧树脂AB胶封装成膜组件，膜的纯水通量数据参见图4，其数值为370Lm

综上所述，本发明提供的制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染结构层可通过调控偏析剂和交联剂之间氢键交联反应时间（中空纤维膜在聚丙烯酸凝固浴中的停留时间）来构建。凝固浴中聚丙烯酸的加入使膜表面抗污染性能增强，随着氢键交联反应时间的增加，中空纤维膜的渗透通量提高，截留率基本保持不变，抗污染性能有所提升，实施例3所制备的中空纤维膜综合性能达到最佳值。

以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。