铸铁孕育剂和制备铸铁孕育剂的方法

本申请是申请日为2017年6月29日、申请号为201780040657.2、名称为"铸铁孕育剂和制备铸铁孕育剂的方法"的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的硅铁基孕育剂和制备孕育剂的方法。

背景技术

铸铁通常在化铁炉或感应炉中制造，一般包含2至4％之间的碳。碳与铁紧密混合，并且碳在固化铸铁中呈现的形式对铁铸件的特性和性质很重要。如果碳呈现碳化铁形式，则该铸铁称为白铸铁，并具有硬和脆的物理特性，这在某些应用中不合乎需要。如果碳呈现石墨形状，则该铸铁软且可加工，并称为灰铸铁。

石墨可以片状、压实或球状形式及其变型存在于铸铁中。球状形式产生最高强度和最延性类型的铸铁。

通过在铸铁固化期间促进石墨形成的某些添加剂，可控制石墨呈现的形状、大小和数密度(球数/mm

在包含球状石墨的铸铁中，孕育剂的能力一般还通过在铸态条件下球状石墨颗粒的每单位面积的数密度检测。石墨球状体的每单位面积的数密度较高，意味着孕育或石墨成核的能力已得到改善。

对于发现减小白口深度和改善灰铸铁机械加工性以及增加延性铸铁中石墨球状体的数密度的孕育剂，存在持续需要。

由于不完全了解孕育的精确化学和机制以及为什么孕育剂那样作用，大量研究从事提供给产业新的和改进的孕育剂。

认为钙和某些其它元素抑制碳化铁的形成，并促进石墨的形成。大多数孕育剂包含钙。通常通过加入硅铁合金帮助加入这些碳化铁抑制剂，且最广泛使用的硅铁合金可能是包含70至80％硅的高硅合金和包含45至55％硅的低硅合金。

孕育剂的成核性质关联碳化物形成的抑制。成核性质应理解为孕育剂形成的核数。高形成核数引起石墨球数密度增加，并因此改善孕育效率和改善碳化物抑制。此外，高成核速率也可在孕育后在延长熔融铁保持时间期间产生对孕育效应衰减的更好抗性。

美国专利3,527,597发现，将约0.1至10％之间的锶加到包含小于约0.35％的钙和最高5％的铝的含硅孕育剂，得到良好的孕育能力。

从WO 99/29911知道一种与US 3,527,597的孕育剂比较显示增加成核速率的铸铁孕育剂。这种孕育剂为一种硅铁基孕育剂，其包含约0.5和10％之间的钙和/或锶和/或钡、小于5％的铝和0.5和10％之间的呈一种或多种金属氧化物形式的氧和0.5和10％之间的呈金属硫化物形式的硫。

在WO 99/29911中，铁氧化物FeO、Fe

美国专利4,432,793公开一种含铋、铅和/或锑的孕育剂，一般称为

美国专利申请2015/0284830涉及一种用于处理厚硅铁基铸铁部件的孕育剂合金，该合金包含0.005和3％重量之间的稀土以及0.2和2％重量之间的Sb。所述US2015/0284830发现，锑，在硅铁基合金中关联到稀土时，允许厚部件的有效孕育以及其球状体稳定化，没有纯锑加到液态铸铁的缺陷。根据US2015/0284830的孕育剂被描述一般用于铸铁浴孕育的情况，用于预调节所述铸铁和球化剂(nodularizer)处理。根据US2015/0284830的孕育剂包含(重量％)：65％ Si、1.76％ Ca、1.23％ Al、0.15％ Sb、0.16％ RE、7.9％ Ba，其余为铁。

其中在硅铁基合金中关联少量锑的孕育剂的制备相对复杂。由于锑的高原子量，锑倾向于在硅铁熔体中沉到底部，这可产生不均匀的孕育剂组成。因此，再现包含少量锑的此类硅铁基孕育剂的正确组成可能困难。

本发明的一个目的是提供没有以上缺点的包含锑的FeSi基孕育剂。本发明的另一个目的是提供包含锑的均匀FeSi基孕育剂，其不管Fe/Si比率如何，都不倾向于碎解。又一个目的是利用Sb

发明内容

现已发现，在包含氧化锑Sb

根据第一个方面，本发明涉及用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂，其中所述孕育剂包含粒状硅铁合金，该合金包含约40至80％重量之间的硅、约0.1至10％重量之间的钙、0和10％重量之间的稀土(例如，铈和/或镧)和最高5％重量的铝，其余为铁和常量偶然杂质，其中所述孕育剂另外包含基于孕育剂总重量的0.1至10％重量的氧化锑，其中所述氧化锑为粒状形式，并与硅铁合金颗粒混合，或者与粒状硅铁合金颗粒一起同时加到铸铁。

根据第一个实施方案，硅铁合金包含45和60％重量之间的硅。

根据第二个实施方案，硅铁合金包含60和80％重量之间的硅。

根据第三个实施方案，硅铁合金包含0.5和5％重量之间的钙。

根据第四个实施方案，硅铁合金包含0.5和5％重量之间的铝。

根据第五个实施方案，硅铁合金包含最高6％重量的稀土。在一个实施方案中，稀土为铈和/或镧。

根据第六个实施方案，孕育剂包含0.2至5％重量的粒状氧化锑。

根据第七个实施方案，孕育剂为粒状硅铁合金和氧化锑颗粒的混合物或掺混物的形式。

根据第八个实施方案，孕育剂为粒状硅铁合金和氧化锑颗粒的附聚混合物的形式。

根据第九个实施方案，孕育剂为由粒状硅铁合金和氧化锑颗粒的混合物制成的团块的形式。

根据第十个实施方案，分开但同时向铸铁加入粒状硅铁合金和粒状氧化锑。

已意外地发现，在根据本发明的包含氧化锑的孕育剂加到铸铁时，所述孕育剂导致球数密度增加，从而使用与常规孕育剂相同量的孕育剂，导致碳化铁形成的抑制改善，或者使用比使用常规孕育剂时更少的孕育剂，导致相同的碳化铁抑制。在本申请中，将新孕育剂与WO 99/29911中根据现有技术的常规孕育剂比较。

根据第二个方面，本发明涉及用于制备孕育剂的方法，所述孕育剂用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁，所述方法包括：提供粒状硅铁合金，该合金包含40至80％重量的硅、约0.1至10％重量之间的钙、0和10％重量之间的稀土(例如，铈和/或镧)和最高5％重量的铝，其余为铁和常量偶然杂质；并与所述粒状硅铁合金混合基于孕育剂总重量的0.1至10％重量的氧化锑颗粒，以制备所述孕育剂。

根据方法的第一个实施方案，硅铁合金包含45和60％重量之间的硅。

根据方法的第二个实施方案，硅铁合金包含60和80％重量之间的硅。

根据方法的第三个实施方案，硅铁合金包含0.5和5％重量之间的钙。

根据方法的第四个实施方案，硅铁合金包含0.5和5％重量之间的铝。

根据方法的第五个实施方案，硅铁合金包含最高6％重量的稀土。在一个实施方案中，稀土为铈和/或镧。

根据方法的第六个实施方案，孕育剂包含0.2至5％重量的粒状氧化锑。

根据本发明方法的第七个实施方案，通过机械混合或掺混使粒状氧化锑与粒状硅铁合金混合。

根据方法的第八个实施方案，通过机械混合或掺混使氧化锑颗粒与粒状硅铁合金混合，随后通过利用粘合剂(优选硅酸钠溶液)压制使粉末混合物附聚。随后破碎附聚物，并过筛到所需的最终产物分级。粉末混合物的附聚将确保消除氧化锑的偏析。

附图说明

图1显示铁铸件的试样棒。

图2为显示铸铁样品中球数密度的图。

图3a-b显示根据本发明的孕育剂(用Sb

具体实施方式

在用球状石墨制造铸铁的制造过程中，一般在孕育处理之前用球化剂，常规用Mg-FeSi合金，处理铸铁熔体。球化处理的目的是在石墨正沉淀和随后生长时使石墨形式从片变成球。进行这个的方式是通过改变界面石墨/熔体的界面能。已知Mg和Ce是改变界面能的元素，Mg比Ce更有效。在Mg加到基础铁熔体时，它将首先与氧和硫反应。只有“游离镁”将有球化效应。球化反应引起搅动，是剧烈的，并产生在表面上浮动的渣滓。反应的剧烈将导致对于石墨的大多数成核部位，所述石墨在熔体中已存在(由原料引入)，并且在顶上为渣滓的一部分的其它夹杂物被去除。然而，在球化处理期间产生的一些MgO和MgS夹杂物仍将在熔体中。因此，这些夹杂物不是良好的成核部位。

孕育的主要作用是通过引入对于石墨的成核部位来防止碳化物形成。除了引入成核部位外，通过在夹杂物上加层(含Ca、Ba或Sr)，孕育还使在球化处理期间形成的MgO和MgS夹杂物转化为成核部位。

根据本发明，粒状FeSi基础合金应包含40至80％重量的Si。FeSi基础合金可以为包含60至80％重量(例如70至80％重量)的硅的高硅合金或包含45至60％重量(例如45-55％重量)的硅的低硅合金。FeSi基础合金应具有位于孕育剂的常规范围内，例如0.2至6mm(例如0.2至3mm)之间的粒径。

根据本发明，粒状FeSi基合金包含0.5和10％重量之间的Ca。使用较高量的Ca可降低孕育剂性能，增加渣滓形成，并增加成本。在FeSi基础合金中Ca的量为约0.5-6％重量时，也得到良好的孕育性能。FeSi基础合金中Ca的量优选为约0.5-5％重量。

FeSi基础合金包含最高10％重量的稀土(RE)。RE可以为例如Ce和/或La。在一些实施方案中，RE的量应为最高6％重量。RE的量应优选为至少0.1％重量。优选RE为Ce和/或La。

Sb

Sb

实施例

通过加入1.3％重量MgFeSi球化合金，从用镁处理的600kg熔融铸铁的一个浇包进行四个孕育试验。MgFeSi球化合金具有以下组成(重量)：5.8％重量Mg，1％重量Ca，1％重量RE，0.7％重量Al，46％重量Si，其余为铁。

用两种不同的孕育剂，将四个试验分成两个重复。

两种孕育剂由硅铁合金孕育剂A组成，所述孕育剂A包含71.8％重量Si、1.07％重量Al、0.97％重量Ca、1.63％重量Ce，其余为铁。向孕育剂A的一部分加入1.2％重量的呈粒状形式的Sb

将四个试验分成两种不同孕育剂的两个重复。两个试验利用加入FeS和Fe

表1显示所用的孕育剂的概要。氧化锑、氧化铁和硫化铁的量基于孕育剂的总重量。

表1

向铸铁熔体加入0.2％重量的量的孕育剂。将经孕育的铸铁铸造成28mm直径的圆柱形试样棒。在各试验的一个试样棒中检测微结构。试样棒经切割，准备，并在图1中所示的位置2通过图像分析评价。测定球数(球数/mm

可从图2看到，结果显示非常明显的趋势，即，与用现有技术

已描述本发明的优选实施方案，对本领域技术人员显而易见的是，可使用结合这些概念的其它实施方案。以上和附图中所示的本发明的这些和其它实施例意图仅为实例，并且本发明的实际范围从随附权利要求确定。

本申请可以包括以下技术方案。

方案1.一种用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂，其中所述孕育剂包含粒状硅铁合金，该合金包含约40至80％重量之间的硅、约0.1至10％重量之间的钙、0和10％重量之间的稀土，例如铈和/或镧，和最高5％重量的铝，其余为铁和常量偶然杂质，其中所述孕育剂另外包含基于孕育剂总重量的0.1至10％重量的Sb

方案2.方案1的孕育剂，其中硅铁合金包含45和60％重量之间的硅。

方案3.方案1的孕育剂，其中硅铁合金包含60和80％重量之间的硅。

方案4.前述方案中任一项的孕育剂，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的钙。

方案5.前述方案中任一项的孕育剂，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的铝。

方案6.前述方案中任一项的孕育剂，其中硅铁合金包含最高6％重量的稀土。方案7.前述方案中任一项的孕育剂，其中孕育剂包含0.2至5％重量的粒状Sb

方案8.前述方案中任一项的孕育剂，其中稀土为铈和/或镧。

方案9.前述方案中任一项的孕育剂，其中孕育剂为硅铁合金颗粒和Sb

方案10.前述方案中任一项的孕育剂，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb

方案11.前述方案中任一项的孕育剂，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb

方案12.一种用于制备孕育剂的方法，所述孕育剂用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁，所述方法包括：提供粒状硅铁合金，该合金包含40至80％重量的硅、约0.1至10％重量之间的钙、0和10％重量之间的稀土，例如铈和/或镧，和最高5％重量的铝，其余为铁和常量偶然杂质；与所述粒状基础合金混合基于孕育剂总重量的0.1至10％重量的Sb

方案14.方案13的用途，其中硅铁合金包含45和60％重量之间的硅。

方案15.方案13的用途，其中硅铁合金包含60和80％重量之间的硅。

方案16.前述方案13-15中任一项的用途，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的钙。

方案17.前述方案13-16中任一项的用途，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的铝。

方案18.前述方案13-17中任一项的用途，其中硅铁合金包含最高6％重量的稀土。

方案19.前述方案13-18中任一项的用途，其中孕育剂包含0.2至5％重量的粒状Sb

方案20.前述方案13-19中任一项的用途，其中稀土为铈和/或镧。

方案21.前述方案13-20中任一项的用途，其中孕育剂为硅铁合金颗粒和Sb

方案22.前述方案13-21中任一项的用途，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb

方案23.前述方案13-22中任一项的用途，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb

方案24.Sb

方案25.方案24的用途，其中硅铁合金包含45和60％重量之间的硅。

方案26.方案24的用途，其中硅铁合金包含60和80％重量之间的硅。

方案27.前述方案24-26中任一项的用途，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的钙。

方案28.前述方案24-27中任一项的用途，其中硅铁合金包含0.5和5％重量之间的铝。

方案29.前述方案24-28中任一项的用途，其中硅铁合金包含最高6％重量的稀土。

方案30.前述方案24-29中任一项的用途，其中孕育剂包含0.2至5％重量的粒状Sb

方案31.前述方案24-30中任一项的用途，其中稀土为铈和/或镧。

方案32.前述方案24-31中任一项的用途，其中孕育剂为硅铁合金颗粒和Sb

方案33.前述方案24-32中任一项的用途，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb

方案34.前述方案24-33中任一项的用途，其中孕育剂为由粒状硅铁合金颗粒和Sb