一种重力驱动空间分辨粉末原子层沉积设备、方法及应用

技术领域

本发明属于原子层沉积技术领域，尤其涉及一种重力驱动空间分辨粉末原子层沉积设备、方法及应用。

背景技术

目前，锂电、氢能源电池等能源领域的电极材料通常为粉体，大量文献报道了利用ALD对粉末电极材料的表面包覆改性，能够延缓枝晶出现，延长电池使用寿命。实验室级别粉末表面镀膜技术已经大量报道，但是在原理上能够大规模工业化生产的还不成熟，因为粉末样品通常容易团聚，前驱体气压不高，即便通过传统流化床等方案也很难实现高包覆率。对于现有的流床式粉末ALD生长设备，粉末被装在一个容器(单腔室)内搅动或转动以实现单个脉冲气体的吸附反应。通常对粉体ALD需要多个循环，因此对样品的吹扫时间提出挑战。此外，每一个反应腔室完成多个循环达到镀膜目的后，需要将反应停止，整个反应腔体降温等待，直到室温再打开腔体将样品取出。下一锅样品再装入，加热，泵抽，吹扫等步骤完成才能实现下一锅生长。这极大地降低了镀膜效率，提升了镀膜成本，不利于工业化生产。因此亟需连续化生长作业方式。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)现有技术无法避免打开腔体进样，浪费了时间，提高了镀膜成本。

(2)现有技术中当增加效率时，需加大腔体体积，增加吹扫时间。

(3)现有技术中易出现样品团聚，造成薄膜覆盖率降低。

解决以上问题及缺陷的难度为：现有技术如何提高薄膜的生长效率；无法避免降温、开腔体、取出样品、放入样品的步骤所造成大量的时间浪费。亟需连续式生长作业、避免开腔体以极大地增加镀膜效率。如何实现提升镀膜率，防止样品团聚。

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明采用连续式生长模式设计腔体，明显提高镀膜的效率，降低粉末镀膜的成本。本发明采用连级腔体设计，镀膜过程中，在某一前驱体氛围内，粉末样品从狭缝处在重力驱动下持续流动、撞击下面粉末，充分分散于前驱体气体氛围中，因此相比于传统流床式生长设备提升了镀膜率。同时本发明的连级腔体结构将样品在重力驱动下，每过一次狭缝经历ALD一个步骤，并且相邻上下腔体通过狭缝密封装置隔离，互不干扰，可以实现连续式工业化生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种重力驱动空间分辨粉末原子层沉积设备、方法及应用。

本发明是这样实现的，一种粉末原子层沉积设备，所述粉末原子层沉积设备设置有可加热式主腔体；

多级可加热式主腔体之间通过橡胶-金属/橡胶密封，多级可加热式主腔体之间设置有可动密封结构；

每级可加热式主腔体两端固定有可加热式气体管道，可加热式气体管道与可加热式主腔体连接处设置有粉末过滤器；

每级可加热式主腔体一端与可加热式气体管道连接前驱体和载气，并分别由电磁阀控制开关；

每级可加热式主腔体另一端通过可加热式气体管道与真空泵连接，由电磁或气动阀门控制开关。

进一步，所述可加热式主腔体安装有震动器。

进一步，所述可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接。

进一步，所述可加热式气体管道设置有载气进气口。

进一步，所述可动密封结构设置有控制杆，控制杆通过可转零件固定在腔体上；

控制杆端部固定有尖状橡胶，尖状橡胶下端固定有带孔裙状板。

进一步，所述可转零件为胶圈、波纹管或其他真空密封，并可以转动。

本发明的另一目的在于提供一种所述粉末原子层沉积设备的粉末原子层沉积方法，所述粉末原子层沉积方法，具体包括以下步骤：

步骤一，确定粉末样品的20℃～350℃生长温度，使反应腔体保持在相应的生长温度；

步骤二，封闭上下级反应腔体，在下反应腔体通入生长薄膜的前驱体一，使腔体气压响应可以检测；打开狭缝使粉末样品流下，前驱体一以化学吸附的形式吸附在粉末样品表面；

步骤三，待样品全部流下，打开上下腔体泵抽阀门，打开上下腔体载气阀门通入载气，抽离过量前驱体一；也可以在粉末样品全部流下后，将狭缝密封，将上下腔体泵抽，将下腔体与其下的狭缝打开，载气和泵抽阀门打开，在样品流动过程将样品内前驱体吹扫干净；

步骤四，反复步骤二，将第二种前驱体与样品表面反应；

步骤五，反复步骤三，完成粉体内前驱体残余气体吹扫，完成二相化合物生长流程。

本发明的另一目的在于提供一种搭载有所述粉末原子层沉积设备的氮化物薄膜制备装置，所述氮化物薄膜制备装置设置有：

可加热式多级真空腔体；

上下级腔体之间通过橡胶-金属/橡胶密封，各级腔体可安装有震动器；

每一级腔体腔体两端固定有可加热式气体管道，可加热式气体管道与可加热式主腔体连接处设置有粉末过滤器；

每一级腔体一端与可加热式气体管道连接前驱体和载气，并由电磁阀控制开关；

每一级腔体另一端通过可加热式气体管道与真空泵连接，由电磁或气动阀门控制开关。

进一步，所述可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接，可加热式气体管道设置有载气进气口；

每一级腔体在进气端或腔体内部安装有等离子体发生器，通入氮气和氨气等含氮/氢气体，在等离子体打开气体作为前驱体二，在粉体流下过程中等离子体持续打开；

可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接，可加热式气体管道设置有氮气和氨气等含氮/氢气体进气口。

本发明的另一目的在于提供一种所述氮化物薄膜制备装置的氮化物薄膜制备方法，所述氮化物薄膜制备方法包括：

步骤A，确定粉末样品20℃～450℃生长温度，使可加热式主腔体保持在相应的生长温度；

步骤B，通入生长薄膜的前驱体一，使腔体气压响应被检测到，打开相邻连接狭缝使粉末样品流下，前驱体一以化学吸附的形式吸附在粉末表面；前驱体一为金属有机配体或Si等其他元素；

步骤C，待样品全部流下，打开上下腔体泵抽阀门，打开上下腔体载气阀门通入载气以彻底吹扫前驱体；也可以在粉末样品全部流下后，将狭缝密封，将上下腔体泵抽，将下腔体与其下的狭缝打开，将载气和泵抽阀门打开，在样品流动过程将样品内前驱体吹扫干净；

步骤D，反复步骤A，确保通入氮气和氨气等含氮/氢气体，在等离子体作用下分解为氮元素活性原子或基团，以作为前驱体二，在粉体流下过程中等离子体持续打开；

步骤E，反复步骤C，完成粉体内前驱体残余气体吹扫，完成二相氮化物生长流程。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明可以实现锂电池电极等粉体颗粒表面均匀包覆镀膜，本原子层沉积设备利用了重力作为粉体移动的驱动力，将多级反应腔体分别利用可控制密封和打开的狭缝连接，生长过程全腔体加热并维持一定生长温度。每一级腔体都设置进气和抽气的管路，可加热式腔体两端固定有可加热式气体管道，可加热式气体管道与可加热式主腔体连接处设置有粉末过滤器；并在靠近腔体处有电磁脉冲阀门控制开关。可加热式气体管道通过卡套或VCR与电磁阀连接，电磁阀通过可加热式气体管道与真空泵连接，电磁阀上端可以设置有剩余气体分析器或真空计。设备整体可以设置有震动器用于将粉体充分震动而防止其堆积于密封接口处；可实现大量粉体样品表面不同薄膜材料的生长，提高粉体样品稳定性。

同时本发明采用连续式生长模式设计腔体，明显提高镀膜的效率，降低粉末镀膜的成本。本发明采用连级腔体设计，镀膜过程中，在某一前驱体氛围内，粉末样品从狭缝处在重力驱动下持续流动、撞击下面粉末，充分分散于前驱体气体氛围中，因此相比于传统流床式生长设备会提升镀膜率。本发明的连级腔体结构将样品在重力驱动下，每过一次狭缝经历ALD一个步骤，并且相邻上下腔体通过狭缝密封装置隔离，互不干扰，可以实现连续式工业化生产。本发明的连级式多腔体设备，粉体可以连续式镀膜，薄膜生长效率高，并可实现不同薄膜材料的生长，如无机材料和有机材料的混合生长；生长的薄膜材料稳定性高；镀膜成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的粉末原子层沉积设备结构示意图。

图2是本发明实施例提供的粉体在腔体内密封和流动沉积过程原理示意图。

图3是本发明实施例提供的粉末原子层沉积方法流程图。

图4是本发明实施例提供的氮化物薄膜制备方法流程图。

图中：1、第一可加热式气体管道；2、第一电磁阀控制开关；3、第二电磁阀控制开关；4、第三电磁阀控制开关；5、第四电磁阀控制开关；6、第二可加热式气体管道；7、第五电磁阀控制开关；8、第六电磁阀控制开关；9、第七电磁阀控制开关；10、第八电磁阀控制开关；11、第一橡胶-金属/橡胶密封圈；12、第一可加热式主腔体；13、第二橡胶-金属/橡胶密封圈；14、第二可加热式主腔体；15、第三橡胶-金属/橡胶密封圈；16、第三可加热式主腔体；17、第四橡胶-金属/橡胶密封圈；18、第四可加热式主腔体；19、第五橡胶-金属/橡胶密封圈；20、控制杆；21、可转零件；22、腔体；23、尖状橡胶；24、带孔裙状板。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种重力驱动空间分辨粉末原子层沉积设备、方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明粉末原子层沉积设备设置有可加热式主腔体；多级可加热式主腔体之间设置有可动密封结构，并通过橡胶-金属/橡胶密封；每级可加热式主腔体两端固定有可加热式气体管道，并在连接处设置有粉末过滤器；每级可加热式主腔体一端通过可加热式气体管道连接前驱体和载气，并由电磁阀控制开关；每级可加热式主腔体的另一端通过可加热式气体管道与真空泵连接，由电磁或气动阀门控制开关，在此阀门两端可设置有剩余气体分析器或真空计；设备整体可设置有震动器。本发明采用连续式生长模式设计腔体，明显提高镀膜的效率，降低粉末镀膜的成本。

具体地，如图1-图2所示，本发明实施例提供的粉末原子层沉积设备设置有上下连接多级可加热式主腔体，上下级腔体之间通过橡胶-金属/橡胶密封；其中，各级腔体可安装有震动器；每一级腔体两端固定有可加热式气体管道，可加热式气体管道与可加热式主腔体连接处设置有粉末过滤器；每一级腔体一端与可加热式气体管道连接前驱体和载气，并分别由电磁阀控制开关；每一级腔体另一端通过可加热式气体管道与真空泵连接，由电磁或气动阀门控制开关。

可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接，可加热式气体管道设置有载气进气口。样品在相邻腔体狭缝处流下的动态过程中，分散并落于充满前驱体氛围的下腔体中，从而实现前驱体在样品表面的吸附。如图1所示，本发明实施例中第一可加热式气体管道1通过第一电磁阀控制开关2与第一可加热式主腔体12连接，第一可加热式主腔体12上侧固定有第一橡胶-金属/橡胶密封圈11，下侧固定有第二橡胶-金属/橡胶密封圈13；第二可加热式主腔体14下侧固定有第三橡胶-金属/橡胶密封圈15，第三橡胶-金属/橡胶密封圈15下侧固定有第三可加热式主腔体16连接，第三可加热式主腔体16下侧固定有第四橡胶-金属/橡胶密封圈17，第四橡胶-金属/橡胶密封圈17下侧固定有第四可加热式主腔体18，第四可加热式主腔体18下侧固定有第五橡胶-金属/橡胶密封圈19。其中，第一可加热式主腔体12通过第一电磁阀控制开关2与第一可加热式气体管道1连接；第一可加热式主腔体12通过第五电磁阀控制开关7与第二可加热式气体管道6连接；第二可加热式主腔体14通过第二电磁阀控制开关3与第一可加热式气体管道1连接；第二可加热式主腔体14通过第六电磁阀控制开关8与第二可加热式气体管道6连接；第三可加热式主腔体16通过第三电磁阀控制开关4与第一可加热式气体管道1连接；第三可加热式主腔体16通过第七电磁阀控制开关9与第二可加热式气体管道6连接；第四可加热式主腔体18通过第四电磁阀控制开关5与第一可加热式气体管道1连接；第四可加热式主腔体18通过第八电磁阀控制开关10与第二可加热式气体管道6连接。

如图2所示，本发明实施例中上下腔体之间设置有可动密封结构，包括：控制杆20、可转零件21、腔体22、尖状橡胶23、带孔裙状板24。多级可加热式主腔体设置有腔体，腔体上通过可转零件21固定有控制杆20，控制杆20端部固定有尖状橡胶23，尖状橡胶23下端固定有带孔裙状板24；其中，可转零件21为胶圈、波纹管或其他真空密封，并可以转动；带孔裙状板24将粉体在孔内和板边缘滑落，以降低粉体团聚现象。下压控制杆20以将尖状橡胶23向上压住腔体下边缘，从而密封上下腔体。

如图3所示，本发明实施例提供的粉末原子层沉积方法，具体包括以下步骤：

S101：确定粉末样品的20℃～350℃生长温度，使反应腔体保持在相应的生长温度。

S102：封闭上下级反应腔体，在下反应腔体通入生长薄膜的前驱体一，使腔体气压响应可以检测；打开狭缝使粉末样品流下，前驱体一以化学吸附的形式吸附在粉末样品表面。

S103：待样品全部流下，打开上下腔体泵抽阀门，打开上下腔体载气阀门通入载气，抽离过量前驱体一。

S104：反复S102，将第二种前驱体与样品表面反应。

S105：反复S103，完成粉体内前驱体残余气体吹扫，完成二相化合物生长流程。

本发明实施例提供的S103中，也可以在粉末样品全部流下后，将狭缝密封，将上下腔体泵抽，将下腔体与其下的狭缝打开，载气和泵抽阀门打开，在样品流动过程将样品内前驱体吹扫干净。

本发明实施例提供的搭载有粉末原子层沉积设备的氮化物薄膜制备装置设置有可加热式多级真空腔体，上下级腔体之间通过橡胶-金属/橡胶密封，各级腔体可安装有震动器；每一级腔体腔体两端固定有可加热式气体管道，可加热式气体管道与可加热式主腔体连接处设置有粉末过滤器；每一级腔体一端与可加热式气体管道连接前驱体和载气，并由电磁阀控制开关；每一级腔体另一端通过可加热式气体管道与真空泵连接，由电磁或气动阀门控制开关。

可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接，可加热式气体管道设置有载气进气口。每一级腔体在进气端或腔体内部安装有等离子体发生器，通入氮气和氨气等含氮/氢气体，在等离子体打开气体作为前驱体二，在粉体流下过程中等离子体持续打开。可加热式气体管道通过VCR接头与ALD阀连接，ALD阀通过VCR接头和管道与前驱体源瓶连接，可加热式气体管道设置有氮气和氨气等含氮/氢气体进气口。

本发明的连级式多腔体设备，粉体可以连续式镀膜，薄膜生长效率高，并可实现不同薄膜材料的生长，如无机材料和有机材料的混合生长，生长的薄膜材料稳定性高，镀膜成本低。

如图4所示，本发明实施例提供的氮化物薄膜制备方法包括：

S201：确定粉末样品20℃～450℃生长温度，使可加热式主腔体保持在相应的生长温度。

S202：通入生长薄膜的前驱体一，使腔体气压响应被检测到，打开相邻连接狭缝使粉末样品流下，前驱体一以化学吸附的形式吸附在粉末表面。

S203：待样品全部流下，打开上下腔体泵抽阀门，打开上下腔体载气阀门通入载气以彻底吹扫前驱体。

S204：反复S201，确保通入氮气和氨气等含氮/氢气体，在等离子体作用下分解为氮元素活性原子或基团，以作为前驱体二，在粉体流下过程中等离子体持续打开。

S205：反复S203，完成粉体内前驱体残余气体吹扫，完成二相氮化物生长流程。

本发明实施例提供的S202中，前驱体一为金属有机配体或Si等其他元素。

本发明实施例提供的S203中，也可以在粉末样品全部流下后，将狭缝密封，将上下腔体泵抽，将下腔体与其下的狭缝打开，将载气和泵抽阀门打开，在样品流动过程将样品内前驱体吹扫干净。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。