氧化脱氢催化剂及其通过湿式球磨的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年8月3日提交的美国临时申请号62/714,274的提交日期的权益。美国申请号62/714,274的内容作为本申请的部分通过引用以其整体并入。

技术领域

本公开涉及氧化脱氢催化剂及制备所述催化剂方法。

背景

烷烃转化成烯烃可以多种方式实现。最广泛的实施方法是热裂解技术，其中烷烃暴露于至少700℃的温度非常短的时间(毫秒至几秒的量级)，促进失氢，并随后形成烯烃的一个或多个不饱和键特征。然而，由于吸热裂解反应需要大量的热，当前的热裂解方法不仅建造和运行成本高昂，而且是耗大量能量的。此外，从裂解炉的运行产生大量的CO

或者，可用氧化脱氢方法完成链烷烃的转化，其中一种或多种烷烃的流在氧气或含氧气体存在下在约300℃至750℃的温度通过氧化脱氢催化剂。与蒸汽裂解相比，催化氧化脱氢的优势在于，在使用较低反应温度的同时，它提供了更高的乙烷转化率和更高的乙烯选择性。然而，开发催化剂是困难的，因为烯烃比衍生它们的烷烃更具反应性，产生进一步氧化成不想要的副产物的可能性。因此，希望使用对烷烃的氧化比对烯烃的氧化更具选择性的催化剂。

发明概述

在本公开中提供了一种氧化脱氢催化剂。该氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂通过一种方法制备，所述方法包括湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂。

在一些实施方案中，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比(aspect ratio)为0.55:1至0.65:1。在一些实施方案中，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为约0.60:1。在一些实施方案中，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1。在一些实施方案中，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1。在一些实施方案中，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为约0.65:1。在一些实施方案中，在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1.1:1。在一些实施方案中，在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1。在一些实施方案中，在28.2±0.1的峰与在28.4±0.2的峰的高度比为约0.95:1。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约0.01cm

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约15m

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂包括通过透射电子显微法(TEM)确定的多向结晶相。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度。例如，氧化脱氢催化剂可具有约355℃至约365℃的35%转化温度。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有大于约90%的生成乙烯的选择性。例如，氧化脱氢催化剂可具有大于约92%的生成乙烯的选择性。在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有大于约93.5%的生成乙烯的选择性。

在本公开中还提供了一种氧化脱氢催化剂，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)。在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.70:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1.1:1。该氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度和约90%至约99%的生成乙烯的选择性。另外，所述氧化脱氢催化剂通过湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂来制备，该经预处理的氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

在本公开中另外提供了一种氧化脱氢催化剂，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)。在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.55:1至0.65:1。在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1。在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1。该氧化脱氢催化剂具有约355℃至约365℃的35%转化温度和约92%至约99%的生成乙烯的选择性。另外，所述氧化脱氢催化剂通过湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂来制备，该经预处理的氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

在本公开中还提供了一种形成氧化脱氢催化剂的方法，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该方法包括提供包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物。方法还包括湿式球磨混合物，以提供氧化脱氢催化剂。

在一些实施方案中，方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂。提供经预处理的氧化脱氢催化剂可包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂，以提供经预处理的氧化脱氢催化剂。

在一些实施方案中，在惰性气氛中在约450℃至约650℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。例如，可在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。在一些实施方案中，在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。例如，可在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。在一些实施方案中，在惰性气氛中在约500℃至约700℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。例如，可在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。

在一些实施方案中，与经预处理的氧化脱氢催化剂相比，所述方法使氧化脱氢催化剂的非晶相增加约5重量%至约15重量%。例如，该方法可使氧化脱氢催化剂的非晶相增加约10重量%。

附图简述

图1为在湿式球磨之前氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)的(扫描电子显微镜)SEM图像。

图2为在湿式球磨之前氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)的透射电子显微镜(TEM)图像。

图3为在湿式球磨之前氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)的放大100X的TEM图像。

图4为湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)的TEM图像，TEM图像显示了多向结晶相和较小尺寸的纳米颗粒。

图5为湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)的TEM图像，TEM图像显示了多向结晶相。

图6为经湿式球磨并且离心的氧化脱氢催化剂(催化剂1.4)的SEM图像。

图7为由刀片研磨机研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)的TEM图像，TEM图像显示了所得纳米尺寸材料中的结晶条纹。

图8为由刀片研磨机研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)的TEM图像，TEM图像显示了所得纳米尺寸材料中的结晶条纹。

图9为由刀片研磨机研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)的TEM图像，TEM图像显示了所得纳米尺寸材料中的结晶条纹。

图10为氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)、湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)、经声处理的氧化脱氢催化剂(催化剂1.5)、由刀片研磨机研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)和干式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.7)的BET重叠图。

图11为氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)、湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)、经声处理的氧化脱氢催化剂(催化剂1.5)、刀片研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)和干式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.7)的XRD图案的重叠图。

图12为氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)、湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)、经声处理的氧化脱氢催化剂(催化剂1.5)、刀片研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)和干式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.7)的XRD图案的重叠图。

发明详述

现在详细论及所公开主题的某些实施方案，其实例在附图中部分示出。虽然将结合所列的权利要求描述所公开的主题，但应了解，例示的主题不旨在使权利要求限于所公开的主题。

以范围格式表示的值应以灵活方式解释，不仅包括明确作为范围限度叙述的数值，而且包括在那个范围内包含的所有单独的数值或子范围，如同明确叙述各数值和子范围一样。例如，“约0.1%至约5%”或“约0.1%至5%”的范围应解释为不仅包括约0.1%至约5%，而且包括在指定范围内的各个值(例如1%、2%、3%和4%)和子范围(例如0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。除非另外指明，否则陈述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另外指明，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文档中，除非上下文另外清楚地规定，否则术语“一个”、“一种”或“所述”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于表示非排它性“或”。陈述“A和B至少之一”具有与“A、B或A和B”相同的含义。另外，应了解，本文所用且没有另外定义的用语或术语只出于描述的目的，而不是限制。任何节标题的使用均旨在帮助阅读文档，而不应理解为限制；与节标题相关的信息可能出现在那个特定节之内或之外。在本文档中提到的所有出版物、专利和专利文档均通过引用以其整体并入本文，如同单独通过引用结合到本文一样。如果本文档与通过引用这样结合的那些文档之间的用法不一致，则所结合引用中的用法应视为对本文档的补充；对于矛盾的不一致，以本文档中的用法为准。

在本文描述的制造方法中，可以任何次序实施活动，除非明确叙述时间或操作次序时。此外，指定的活动可以同时实施，除非明确的声明语言陈述了它们是分开实施的。例如，可以在单个操作中同时进行要求保护的进行X活动和要求保护的进行Y活动，并且得到的方法将落入要求保护方法的字面范围内。

本文所用术语“约”可允许值或范围的一定程度可变性，例如，在与所述值或所述范围限度差10%内、5%内或1%内。

本文所用术语“基本上”是指大多数或大部分，如在至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或至少约99.999%或更大。

本文所用术语“室温”是指约15℃至约28℃的温度。

在本公开中提供了一种氧化脱氢催化剂。该氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。此外，所述催化剂的特征为至少在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)，其中XRD用CuKα辐射来获得。

在一些实施方案中，混合金属氧化物具有经验式Mo

氧化脱氢催化剂可通过湿式球磨来制备。湿式球磨为一种机械化学技术，可用于将材料研磨成颗粒。

在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比可以为0.50:1至0.70:1或0.55:1至0.65:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。例如，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比可以为约0.60:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。

应理解，本文公开的氧化脱氢催化剂不限于提供与图中所示的XRD图案相同的XRD图案的催化剂，并且提供与图中所示那些基本相同的XRD图案的任何催化剂组合物均落在相应实施方案的范围内。XRD领域的技术人员能够判断XRD图案的基本身份。通常，XRD中衍射角的测量误差为约2θ(±0.2°或±0.1°)，并且在考虑附图中的X射线衍射图案时和读取本文所包括表中包含的数据时，应当考虑这样的测量误差的程度。

在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比可以为0.50:1至0.80:1或0.60:1至0.70:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。例如，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比可以为约0.65:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。

在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比可以为0.8:1至1.1:1或0.9:1至1:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。例如，在28.2±0.1的峰与在28.3±0.1的峰的高度比可以为约0.95:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。

在一些实施方案中，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.70:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1.1:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。在一些实施方案中，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.55:1至0.65:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。例如，在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比可以为约0.60:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比可以为约0.65:1，并且在28.2±0.1的峰与在28.3±0.1的峰的高度比可以为约0.95:1，其中XRD用CuKα辐射来获得。

所述氧化脱氢催化剂可具有约0.01cm

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约15m

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂包括通过透射电子显微法(TEM)确定的多向结晶相。例如，氧化脱氢催化剂可具有不规则形状(例如，非针状或非棒状)。通过湿式球磨生产的具有不规则形状的氧化脱氢催化剂的实例如图4和5中所示。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃、约345℃至约385℃或约355℃至约365℃的35%转化温度。例如，氧化脱氢催化剂可具有约355℃、360℃或约365℃的35%转化温度。

如本公开中所用，短语“35%转化温度”是指在气流中35%的乙烷转化成乙烷之外的产物所处的温度。氧化脱氢催化剂的35%转化温度可通过使用微反应器单元(MRU)来确定。在微反应器单元中，通过使进料气体通过反应器管中的催化剂床，可确定催化剂的35%转化温度。MRU反应器管具有约0.5英寸的外径，和约0.4英寸的内径，和约15英寸的长度。例如，反应器管可以为具有约0.049英寸壁厚度的不锈钢管SWAGELOK

其中C为已从乙烷转化成另一种产物的进料气体的百分数(即乙烷转化率)，并且X为离开反应器的气态流出物中相应化合物的摩尔浓度。然后将乙烷转化率作为温度的函数作图，以获得线性代数方程。解乙烷转化率的线性方程，以确定乙烷转化率为35%所在的温度(即35%转化温度)。在下面描述，关于计算35%转化温度或对乙烷的选择性，未考虑在水流中离开反应器的反应产物，例如但不限于乙酸、马来酸、丙酸、乙醇和乙醛。

在一些实施方案中，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃、约345℃至约385℃或约355℃至约365℃的35%转化温度。例如，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂可具有约355℃、360℃或约365℃的35%转化温度。

氧化脱氢催化剂可具有大于约90%的生成乙烯的选择性。例如，氧化脱氢催化剂可具有约90%至约99%或约90%至约95%的生成乙烯的选择性。如本公开中所用，短语“生成乙烯的选择性”是指以摩尔计形成乙烯的经转化或反应的乙烷的百分数。氧化脱氢催化剂生成乙烯的选择性可用MRU确定，如上讨论。氧化脱氢催化剂生成乙烯的选择性可用以下公式确定：

其中S

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有大于约92%的生成乙烯的选择性。例如，氧化脱氢催化剂可具有约92%至约99%或约92%至约95%的生成乙烯的选择性。在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有大于约93.5%的生成乙烯的选择性。例如，氧化脱氢催化剂可具有约93.5%至约99%或约93.5%至约95%的生成乙烯的选择性。

在一些实施方案中，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度，和约90%至约99%的生成乙烯的选择性。例如，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂可具有约345℃至约385℃的35%转化温度，和约92%至约99%的生成乙烯的选择性。如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂也可具有约355℃至约365℃的35%转化温度，和约92%至约99%的生成乙烯的选择性。

在本公开中还提供了通过一种方法制备的氧化脱氢催化剂，所述方法包括湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂。经预处理的氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)，其中XRD用CuKα辐射来获得。在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.70:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1.1:1。该氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度和约90%至约99%的生成乙烯的选择性。例如，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂可具有约335℃至约395℃的35%转化温度，和约90%至约99%的生成乙烯的选择性。

在本公开中还提供了通过一种方法制备的氧化脱氢催化剂，所述方法包括湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂。该氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)，其中XRD用CuKα辐射来获得。在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.55:1至0.65:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1。该氧化脱氢催化剂具有约355℃至约365℃的35%转化温度和约92%至约99%的生成乙烯的选择性。例如，如本文中所述，在MRU测试下，利用35:17.5:47.5摩尔比的乙烷、氧气和氮气的进料气体和约75sccm流速，氧化脱氢催化剂可具有约355℃至约365℃的35%转化温度，和约92%至约99%的生成乙烯的选择性。

在一些实施方案中，氧化脱氢催化剂具有约35m

在本公开中还提供了一种制备氧化脱氢催化剂的方法，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。该方法包括提供包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物，并且湿式球磨混合物，以提供氧化脱氢催化剂。

在一些实施方案中，经预处理的氧化脱氢催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。经预处理的氧化脱氢催化剂可如美国公布号20170050178A1中所述制备，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

在一些实施方案中，经预处理的氧化脱氢催化剂的混合金属氧化物具有经验式Mo

在一些实施方案中，提供包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物可进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂。提供经预处理的氧化脱氢催化剂可包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂，以提供经预处理的氧化脱氢催化剂。可在惰性气氛中在约450℃至约650℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。例如，可在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。在一些实施方案中，在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。例如，可在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。在一些实施方案中，在惰性气氛中在约500℃至约700℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。例如，可在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。

混合物中的水可选自蒸馏水、去离子水、软化水、矿质水或其组合。在一些实施方案中，水包括蒸馏水。

在湿式球磨期间，经煅烧的氧化脱氢催化剂与水与球(例如3mm锆球)的体积比可以为0.5-3.0:0.25-2.0:1.0-3.0。在一些实施方案中，在湿式球磨期间，经煅烧的氧化脱氢催化剂与水与球的体积比为1.0-2.0:0.5-2.5:1.5:2.5。例如，经煅烧的氧化脱氢催化剂与水与球(例如3mm锆球)的体积比可以为约1.5:1.9:1.75。

在一些实施方案中，湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂，直到进一步的湿式球磨不引起粒度分布的进一步变化。在一些实施方案中，湿式球磨经预处理的氧化脱氢催化剂，直到获得所需的35%转化温度提高为止。

与用以制备氧化脱氢催化剂的经预处理的氧化脱氢催化剂相比，湿式球磨可使氧化脱氢催化剂的非晶相增加约5重量%至约15重量%。例如，与湿式球磨之前经预处理的氧化脱氢催化剂相比，湿式球磨可使氧化脱氢催化剂的非晶相增加约5重量%至约15重量%。

在一些实施方案中，可将粘结剂加到包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物。在一些实施方案中，可在湿式球磨后将粘结剂加到氧化脱氢催化剂。在一些实施方案中，可将粘结剂加到包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物，并且在湿式球磨步骤后再次加入。

粘结剂可以为氧化铝、钛化合物、二氧化锆或其组合。氧化铝可以为碱式氧化铝(aluminum oxide hydroxide) (例如勃姆石)、氧化铝或其组合。在一些实施方案中，勃姆石为假勃姆石，例如VERSAL

在本文中还提供了一种在氧化脱氢反应器中用本文所述的任何氧化脱氢催化剂使乙烷氧化脱氢成乙烯的方法。

随后可使乙烯转化成各种产品。例如，可使乙烯转化成很多不同的化合物，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙基苯、线性醇、乙酸乙烯酯、烷烃、α-烯烃，各种基于烃的燃料、乙醇等。然后可用本领域的普通技术人员熟悉的方法进一步处理这些化合物，以获得其它有价值的化学品和消费品。

本文公开的实施方案包括但不限于：

实施方案A：一种氧化脱氢催化剂，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数，并且该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)。

实施方案A可具有以以下任何组合的一个或多个附加元素：

元素A1：其中所述催化剂通过一种方法制备，所述方法包括湿式球磨具有以下经验式的经预处理的氧化脱氢催化剂：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

元素A2：其中在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.55:1至0.65:1。

元素A3：其中在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为约0.60:1。

元素A4：其中在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1。

元素A5：其中在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1。

元素A6：其中在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为约0.65:1。

元素A7：其中在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1:1.1。

元素A8：其中在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1。

元素A9：其中在28.2±0.1的峰与在28.4±0.2的峰的高度比为约0.95:1。

元素A10：其中所述催化剂具有约0.01cm

元素A11：其中所述催化剂具有约0.06cm

元素A12：其中所述催化剂具有约0.07cm

元素A13：其中所述催化剂具有约15m

元素A14：其中所述催化剂具有约35m

元素A15：其中所述催化剂具有约40m

元素A16：其中所述催化剂包括通过透射电子显微法确定的多向结晶相。

元素A17：其中所述催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度。

元素A18：其中所述催化剂具有约355℃至约365℃的35%转化温度。

元素A19：其中所述催化剂具有大于约90%的生成乙烯的选择性。

元素A20：其中所述催化剂具有大于约92%的生成乙烯的选择性。

元素A21：其中所述催化剂具有大于约93.5%的生成乙烯的选择性。

元素A22：其中所述催化剂进一步包含Nb

作为非限制实例，适用于实施方案A的示例元素组合包括：A2、A4和A7；A10和A13；A2、A4、A10和A13等。

实施方案B：一种氧化脱氢催化剂，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数；该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)；在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.70:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.50:1至0.80:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.8:1至1.1:1；该氧化脱氢催化剂具有约335℃至约395℃的35%转化温度，和约90%至约99%的生成乙烯的选择性；以及该催化剂通过一种方法来制备，所述方法包括湿式球磨具有以下经验式的经预处理的氧化脱氢催化剂：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

实施方案C：一种氧化脱氢催化剂，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数；该氧化脱氢催化剂的特征为在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1具有XRD衍射峰(2θ°)；在27±0.2的峰与在22±0.2的峰的高度比为0.55:1至0.65:1，在28.3±0.1的峰与在27±0.2的峰的高度比为0.60:1至0.70:1，并且在28.0±0.2的峰与在28.2±0.1的峰的高度比为0.9:1至1:1；该氧化脱氢催化剂具有约355℃至约365℃的35%转化温度，和约92%至约99%的生成乙烯的选择性；以及该氧化脱氢催化剂通过一种方法来制备，所述方法包括湿式球磨具有以下经验式的经预处理的氧化脱氢催化剂：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

实施方案D：一种制备氧化脱氢催化剂的方法，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数，其中所述方法包括提供包含经预处理的氧化脱氢催化剂和水的混合物，并且湿式球磨混合物，以提供氧化脱氢催化剂。

实施方案D可具有以以下任何组合的一个或多个附加元素：

元素D1：其中经预处理的氧化脱氢催化剂具有以下经验式：

Mo

其中d为满足氧化物的化合价的数。

元素D2：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂。

元素D3：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。

元素D4：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧包括在惰性气氛中在约450℃至约650℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。

元素D5：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧包括在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂。

元素D6：元素D4：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧包括在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。

元素D7：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧包括在惰性气氛中煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。

元素D8：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧催化剂包括在惰性气氛中在约500℃至约700℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约1小时至约3小时。

元素D9：其中所述方法进一步包括提供经预处理的氧化脱氢催化剂；并且其中提供经预处理的氧化脱氢催化剂包括煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂；并且其中煅烧包括在惰性气氛中在约600℃的温度煅烧经预煅烧的氧化脱氢催化剂约2小时。

元素D10：其中所述方法使催化剂的非晶相增加约5重量%至约15重量%。

元素D11：其中所述方法使催化剂的非晶相增加约10重量%。

作为非限制实例，适用于实施方案D的示例元素组合包括：D1和D2；D1和D10等。

实施例

将520克(g)经预处理的氧化脱氢催化剂转移到催化剂煅烧炉(CCF)煅烧，所述催化剂包括钼、钒、碲、铌和氧，其中催化剂具有通过PIXE所确定的Mo

如本文中所公开，用MRU确定催化剂1.1的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。此外，测量孔体积和BET表面积，并且结果显示于实施例1.8的表1中。

催化剂1.1的扫描电子显微镜(SEM)图像显示于图1中。催化剂1.1的透射电子显微镜(TEM)图像显示于图2和3中。

在球磨机锆室中，将150mL催化剂1.1与100mL水和175mL 3mm氧化锆球混合。然后在400rpm湿式球磨催化剂1.1达2小时。在湿式球磨后，取出混合物，并放在筛上，以分离氧化锆球，并用更多的水洗涤。然后将约2升(L)包含催化剂的混合物置于通风橱中沉降，并在室温干燥一个月，以得到催化剂1.2。

如本文中所公开，用MRU确定催化剂1.2的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。此外，测量孔体积和BET表面积，并且结果显示于实施例1.8的表1中。

催化剂1.2的TEM图像显示于图4和5中。如可在图4和5中看到，氧化脱氢催化剂具有不规则形状(例如，非针状或非棒状)。

将约145g具有经验式Mo

如本文中所公开，用MRU确定催化剂1.3的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。

搅拌催化剂1.3，并二次抽样到20mL hypo-vial中，并离心30分钟。然后倾析液体，并抽真空1小时，以去除水分，得到大约3g，收集并用研钵和研杵研磨，以得到催化剂1.4。

如本文中所公开，用MRU确定催化剂1.4的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。催化剂1.4的SEM图像显示于图6中。

将10.48g催化剂1.1放在离心管中，并加入150mL蒸馏水。随后，在声浴中声处理管60分钟。在声处理后，颗粒似乎完全悬浮于水中，使水呈深紫色。用离心机离心沉降深紫色悬浮的固体。接下来，使颗粒在高真空/氮气线上干燥，以得到催化剂1.5。

如本文中所公开，用MRU确定氧化脱氢催化剂v的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。此外，测量孔体积和BET表面积，并且结果也显示于实施例1.8的表1中。

用刀片研磨机研磨约500g催化剂1.1五次，每次研磨一分钟，以得到催化剂1.6。

如本文中所公开，用MRU确定催化剂1.6的活性和选择性。活性和选择性结果显示于实施例1.8的表1中。测量孔体积和BET表面积，并且结果也显示于实施例1.8的表1中。

催化剂1.6的TEM图像显示于图7、8和9中。

在500mL氧化锆研磨室中放入约175mL(648g) 3mm氧化锆球。将约150mL(100g)催化剂1.1加到研磨室。然后将研磨机室放在球磨机中并夹紧，室和内容物的重量为8.12kg。在400rpm运转球磨机2小时，且在1小时后有1/2小时暂停。在运行完成后，使研磨室冷却至室温。将室在通风橱中打开。使产物沉积在研磨室的外壁上，并从研磨室切出(chip out)，以得到催化剂1.7。

如本文中所述，用MRU确定实施例1.1-1.6的氧化脱氢催化剂的35%转化温度和选择性。进入反应器管的进料气体组合物为35%乙烷、17.5%氧气和47.5%氮气。基于活性相的WHSV为2.90h

实施例1.1、1.2和1.5-1.7的催化剂的BET表面积(m

表1.

如表1中所示，湿式球磨增加了氧化脱氢催化剂的表面积和孔体积。具体地讲，表面积从基线氧化脱氢催化剂的7m

此外，基线氧化脱氢催化剂(催化剂1.1)、湿式球磨氧化脱氢催化剂(催化剂1.2)、经声处理的基线氧化脱氢催化剂(催化剂1.5)、刀片研磨的氧化脱氢催化剂(催化剂1.6)和干式球磨氧化脱氢催化剂的BET重叠图显示于图10中。令人惊讶的是，如图10中所示，湿式球磨氧化脱氢催化剂的孔结构已发生了变化，如人们可从上图中看出。另外，图10证实，在湿式球磨方法期间，湿式球磨氧化脱氢催化剂经历了结晶和物理变化。

如下获得实施例1.1、1.2和1.5-1.7的催化剂的XRD图。将每种催化剂的一部分精细地粉碎，并用研钵和研杵研磨，准备进行XRD分析。用XRD识别和量化样品中存在的相。加入已知量的刚玉作为内标，以确定非晶部分的重量百分数。从标准相的高估计算校正因子，反过来将其应用于所有的结晶相。到100%的余差(在应用校正因子后)确定为一种或多种缺失(即非晶)相的重量百分数。用PANalytical Aeris X射线衍射仪收集XRD数据。用HighScore Plus XRD分析软件进行定性XRD分析和Rietveld精修。

实施例1.1、1.2、1.5、1.6和1.7的XRD图的重叠图显示于图11中。实施例1.1、1.2、1.5、1.6和1.7的XRD图的另外的重叠图显示于图12中。

以下在表2中显示了比较在22±0.2、27±0.2、28.0±0.2和28.3±0.1的峰的相对强度的表。

表2.

值得注意的是，只有湿式球磨氧化脱氢催化剂的XRD结果在27(2θ°)至22(2θ°)的峰之间具有0.59:1的高度比。此外，在28.04º(2θ°)和28.24º(2θ°)之间的双峰在高活性(例如较低的35%转化温度)方面可能起重要作用，因为与湿式球磨氧化脱氢催化剂的峰28.24(2θ°)相比时，显然28.04(2θ°)峰变得更强。具体地讲，对于湿式球磨样品，在28.04º(2θ°)和28.24º(2θ°)的峰之间的高度比为0.95:1.0，而其它非湿式球磨氧化脱氢催化剂(例如，实施例1.1、1.5、1.6、1.7)具有0.50-69:1.0的高度比。类似地，在28.24(2θ°)和27(2θ°)之间的高度比可在高活性(例如较低的35%转化温度)方面起重要作用。湿式球磨氧化脱氢催化剂在28.24(2θ°)和27(2θ°)之间的高度比为0.64:1(即峰C为峰B的64%)，而非湿式球磨氧化脱氢催化剂在0.90-1.04:1的范围内。

其它实施方案

应了解，虽然已结合本发明的详述描述描述了本发明，但前面的描述旨在说明，并不限制本发明的范围，本发明的范围由附加权利要求的范围定义。其它方面、优点和修改在所附权利要求的范围内。