一种有机光电功能材料及应用其制备的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种基于芳香环并吡啶并吡嗪结构为母核的有机光电功能材料，及应用其作为电子传输材料、热活化延迟红光材料的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，OLED)具有高效率、低的启亮电压、可视角宽等优点，已成为新一代的显示和照明技术。随着OLED在智能手机、电视、可穿戴等显示领域的广泛应用，近十年左右东亚三国(中国、日本、韩国)在OLED面板产线方面投资已经高达上万亿人民币。虽然近几十年来，OLED材料和器件在科学界和产业界得到了广泛的研究和关注，但是器件最大外量子效率仅为20～30％，相较于无论是器件的理论极限还是显示和照明应用领域的最终要求仍有一定差距，全新结构且具有优异性能的有机光电功能材料的开发一直是研发的焦点。

经过三代有机发光材料的更迭发展，从最多能利用25％电激发产生的单重态激子的荧光材料，经历已经实现内量子效率100％磷光材料，到当下的TADF(热活化延迟荧光：Thermally Activated Delayed Fluorescence)材料，新材料的开发重心在业界已经更多的专注于成本和稳定性考量。TADF材料具有较小单重态-三重态能级差(ΔE

在电视面板和照明领域通过互补色可以获得高效和长寿命白光，但是能带间隙大的深蓝光材料寿命短的劣势始终制约着OLED白光器件的进一步应用。高效红光材料的开发另辟蹊径，绕开了不稳定的深蓝光材料，成为了业界研发的重点。吡啶并吡嗪结构具有缺电子性，将氮原子由5位改变至6位，进一步增强缺电子性。一方面通过芳香环扩大共轭，增强分子刚性和分子量，有利于材料的无针孔高质量成膜；另一方面由于吡啶并吡嗪结构本身的性质，作为受体单元，在分子结构中引入诸多不同结构的杂环芳香环、芳香胺及其衍生物作为给体单元，可以制备TADF红光材料。

发明内容

本发明提供了一种基于芳香环并吡啶并吡嗪结构为母核的有机光电功能材料及其作为电子传输材料、TADF红光材料制备的长寿命、高效有机电致发光器件。

本发明所述的一种基于芳香环并吡啶并吡嗪结构为母核的有机光电功能材料，其结构通式如(I)所示：

R

其中，R

环A为并苯环基、并苊环基、并菲环基、并1,10-氮杂菲环基。

因此，通式(I)为如下结构式所示化合物：

根据具体实施方式，本发明提供了一种由化学通式(II)表示的基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料及其作为电子传输层的有机电致发光器件。

R

根据具体实施方式，本发明提供了一种由化学通式(III)表示的基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料及其作为TADF红光客体材料掺杂到主体材料中作为发光层的有机电致发光器件。

R

R

R

R

根据具体实施方式，本发明提供了一种由化学通式(IV)表示的基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料及其作为TADF红光客体材料掺杂到主体材料中作为发光层的有机电致发光器件。

R

R

R

本发明所述具体实施方案中，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的作为电子传输层的有机光电功能材料结构式如下之一所示：

本发明所述具体实施方案中，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的作为电子传输层的有机光电功能材料化学合成方法制备步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。

本发明提供了如通式(II)所示，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料的制备方法：

反应步骤中涉及的中间反应物结构为：

本发明所述具体实施方案中，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的作为TADF红光客体材料的有机光电功能材料的结构式如下之一所示，但不限于此：

本发明所述具体实施方案中，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的作为TADF红光客体材料的有机光电功能材料的制备步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。

本发明提供了如通式(III)所示，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料的制备方法：

反应步骤中涉及的中间反应物结构为：

本发明所述具体实施方案中，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的作为TADF红光客体材料的有机光电功能材料的结构式如下之一所示，但不限于此：

本发明所述基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料作为TADF红光客体材料的制备步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。

本发明提供了如通式(IV)所示，基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核结构的有机光电功能材料的制备方法：

反应步骤中涉及的中间反应物结构为：

本发明提供了一种基于芳香环并吡啶并吡嗪结构为母核结构的有机光电功能材料。一方面随着共轭环不断增加，分子量变大，含有吡啶并吡嗪缺电子体系的新型OLED材料具有高的电子迁移率，良好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为电子传输材料应用在有机电致发光领域使用；同时，以芳香环并吡啶并吡嗪结构作为受体单元，在分子结构中引入诸多不同结构的咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、二芳胺等结构及其衍生物作为给体单元，获得了TADF发光材料，制备了高效长寿命的有机电致发光器件。

附图说明

图1为应用实施例及效果对比例所采用的器件结构示意图。

图中，1为ITO，2为空穴注入层，3空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

制备实施例1

表1.制备实施例产物数据汇总：

将1,2-苯醌或苊醌或菲醌或1,10-菲咯啉-5,6-二酮和2-溴吡啶-3,4二胺和/或5-溴吡啶-3,4二胺按照摩尔比1:1的比例加入到醋酸中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪和中间反应物按照摩尔比1:1.1经一步反应或者两步同类型反应在氮气保护下，在四氢呋喃和水中与碳酸钾、四(三苯基膦)钯回流24小时，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水，用二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩，用二氯甲烷和石油醚(体积比1:3)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。

以有机光电功能材料II-1-1为例说明制备实施例实验具体细节：

将1.08g 1,2-苯醌(10mmol)和1.88g 2-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)和30mL醋酸，加入250mL双口瓶中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到1-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将366mg苯硼酸(3mmol)、858mg 1-溴代的苯并吡啶并吡嗪(3.3mmol)、691mg碳酸钾(5mmol)、87mg四(三苯基膦)钯(0.075mmol)、20mL四氢呋喃和5mL水加入100mL双口瓶中，在氮气的保护下加热回流24小时后，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入50mL水，用50mL二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩至3mL，用二氯甲烷洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后用真空升华提纯得到695mg淡黄色产物II-1-1(产率90％)。

以有机光电功能材料II-2-1为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料1.82g苊醌(10mmol)和1.88g 2-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.102g 1-溴代的苊并吡啶并吡嗪(3.3mmol)进行第二步反应，最终得到864mg淡黄色产物II-2-1(产率87％)

以有机光电功能材料II-3-1为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.08g菲醌(10mmol)和1.88g 2-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.185g 1-溴代的菲并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到911mg淡黄色产物II-3-1(产率85％)

以有机光电功能材料II-4-1为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.10g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮(10mmol)和1.88g 2-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.195g 1-溴代的苊并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到948mg淡黄色产物II-4-1(产率88％)

获得的目标有机光电功能材料有关数据见表1。

制备实施例2

表2.制备实施例产物数据汇总：

将1,2-苯醌或苊醌或菲醌或1,10-菲咯啉-5,6-二酮和2-溴吡啶-3,4二胺和/或5-溴吡啶-3,4二胺按照摩尔比1:1的比例加入到醋酸中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪和中间反应物按照摩尔比1:1.1经一步反应或者两步同类型反应在氮气保护下，在四氢呋喃和水中与碳酸钾、四(三苯基膦)钯回流24小时，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水，用二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩，用二氯甲烷洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。

以有机光电功能材料III-1-38为例说明制备实施例实验具体细节：

将1.08g 1,2-苯醌(10mmol)和1.88g 5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)和30mL醋酸，加入250mL双口瓶中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到4-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将909mg吩噁嗪苯硼酸(3mmol)、858mg 4-溴代的苯并吡啶并吡嗪(3.3mmol)、691mg碳酸钾(5mmol)、87mg四(三苯基膦)钯(0.075mmol)、20mL四氢呋喃和5mL水加入100mL双口瓶中，在氮气的保护下加热回流24小时后，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入50mL水，用50mL二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩至3mL，用二氯甲烷和石油醚(体积比1:3)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后用真空升华提纯得到1.38g红色产物III-1-38(产率83％)。

以有机光电功能材料II-2-38为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料1.82g苊醌(10mmol)和1.88g 5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.102g 4-溴代的苊并吡啶并吡嗪(3.3mmol)进行第二步反应，最终得到1.23g红色产物II-2-38(产率80％)

以有机光电功能材料II-3-38为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.08g菲醌(10mmol)和1.88g 5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.185g 4-溴代的菲并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到1.24g红色产物II-3-38(产率77％)

以有机光电功能材料II-4-38为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.10g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮(10mmol)和1.88g 2-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将366mg苯硼酸(3mmol)和1.195g 4-溴代的苊并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到1.28g红色产物II-4-38(产率79％)

获得的目标有机光电功能材料有关数据见表2。

制备实施例3

表3.制备实施例产物数据汇总：

将1,2-苯醌或苊醌或菲醌或1,10-菲咯啉-5,6-二酮和2-溴吡啶-3,4二胺和/或5-溴吡啶-3,4二胺按照摩尔比1:1的比例加入到醋酸中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将1-和/或4-溴代的苯并吡啶并吡嗪和中间反应物按照摩尔比1:1.1经一步反应或者两步同类型反应在氮气的保护下，在邻二氯苯中与碳酸铯、双(二亚苄基丙酮)钯和三叔丁基膦加入加热回流24小时后，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水，用二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩，用二氯甲烷洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。

以有机光电功能材料IV-1-47为例说明制备实施例实验具体细节：

将1.08g 1,2-苯醌(10mmol)和2.67g 2,5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)和30mL醋酸，加入250mL双口瓶中，回流6个小时，冷却至室温后，将反应液倒入水中，过滤，分别用水和甲醇洗涤滤饼，所得滤饼真空干燥，得到1-溴代的苯并吡啶并吡嗪。

将996mg咔唑(3mmol)、1.02g 1,4-溴代的苯并吡啶并吡嗪(3.3mmol)、3.3g碳酸铯(10mmol)、45mg双(二亚苄基丙酮)钯(0.075mmol)、15mg三叔丁基膦(0.075mmol)和20mL邻二氯苯加入50mL双口瓶中，在氮气的保护下加热回流24小时后，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入50mL水，用50mL二氯甲烷萃取有机相，分离出有机相后浓缩至3mL，用二氯甲烷洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后利用真空升华得1.29g红色产物IV-1-47(产率84％)。

以有机光电功能材料II-2-47为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料1.82g苊醌(10mmol)和2.67g 2,5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将996mg苯硼酸(3mmol)和1.356g 1,4-溴代的苊并吡啶并吡嗪(3.3mmol)进行第二步反应，最终得到1.545g红色产物II-2-47(产率88％)。

以有机光电功能材料II-3-47为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.08g菲醌(10mmol)和2.67g 2,5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将996mg苯硼酸(3mmol)和1.442g 1,4-溴代的菲并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到1.559g红色产物II-3-47(产率85％)。

以有机光电功能材料II-4-47为例说明制备实施例实验具体细节：

依照上述合成方法，投料2.10g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮(10mmol)和2.67g 2,5-溴吡啶-3,4二胺(10mmol)进行第一步反应。然后，将996mg苯硼酸(3mmol)和1.448g 1,4-溴代的苊并吡啶并吡嗪进行第二步反应，最终得到1.637g红色产物II-4-47(产率89％)。

获得的目标有机光电功能材料有关数据见表3。

应用实施例

以下利用本发明的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用O

对比实施例1及应用实施例1

对比实施例1的有机电致发光器件结构为[ITO/NPB-DPA(60nm)/NPB(20nm)//EML(ADN/DPAVBi:2％,30nm)/Alq

应用实施例1，是将对比实施例1中电子传输层材料Alq

表4.对比实施例1及应用实施例1所提供的电致发光器件数据参数：

以上结果表明，本发明的有机光电功能材料应用于有机发光器件中，尤其是作为电子传输层材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。

应用实施例2

应用实施例2的有机电致发光器件结构为[ITO/TAPC(40nm)/mCP(5nm)/EML(30nm)/B3PyMPM(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]，TAPC为空穴注入层、mCP为空穴传输层、B3PyMPM为电子传输层、LiF为电子注入层。EML代表发光层，是以Bepp2为主体材料，以本发明制备的有机光电功能材料为TADF红光客体材料，红光客体材料在主体材料中的掺杂重量百分数为10％。应用实施例结果见表5-1和表5-2，器件寿命T50表示器件从初始亮度200cd/m

表5-1：应用实施例2所提供的电致发光器件数据参数

表5-2：应用实施例2所提供的电致发光器件数据参数

依据应用实施例2的结果证明，本发明所提供的基于芳香环并吡啶并吡嗪为母核的有机光电功能材料作为TADF红光客体材料应用于有机电致发光器件，实现外量子效率16～18％左右，且寿命T50均在350小时以上，是性能优良的红光客体材料。