一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米零价铁碳材料的制备领域，具体涉及一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用。

背景技术

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)是通过产生具有强氧化性的羟基自由基(OH·)来处理有毒有机污染物的方法。其中Fenton法是高级氧化技术中的重要组成部分，与传统的物理及生物处理方法相比，以活性自由基作为氧化剂的Fenton反应速度快，矿化度高，因此广泛应用于污水处理中。自然界中铁元素广泛存在，铁基材料用于Fenton法去除有机物受到广泛的关注。Fenton试剂由二价铁离子(Fe

现有技术中，掺氮纳米零价铁碳材料的常用合成方法是将不同材料分别作为碳源、氮源和铁源，运用水热法-共沉淀-电镀结合法或水热法-碳热还原法合成催化活性强的铁碳材料。然而，精细的制备方法操作过程和合成条件较复杂，并不利于材料的大规模工业化生产。

中国专利申请CN 106044921 A提供了一种碳球负载纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法包括(1)水热法制备出含有亲水性官能团(-OH、-COOH)的碳球；(2)通过浸泡将铁离子与官能团螯合；(3)最后再将硼氢化钾或硼氢化钠溶液滴入带铁离子的碳球混合溶液中，通过强还原作用形成碳球负载纳米零价铁复合材料；虽然该制备方法一定程度上解决了纳米零价铁团聚的问题，但葡萄糖水热法制备纳米碳球的缺点在于其粒径控制范围有限，获得材料的粒径分布不均匀，材料性能受到影响，导致废水处理的效率还有待进一步提高。

因此，开发一种能较好的避免团聚又能获得粒径均一同时尺寸可控的碳负载纳米零价铁材料具有重要的意义。

发明内容

为克服以上技术问题，本发明提供了一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法。制备过程简单、易操作，制备得到的石墨化碳负载纳米零价铁材料对甲基橙等染料及其他有机污染物具有更高更持久的催化降解效率，可加速有机污染物的矿化。

为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁盐和2-氨基对苯二甲酸置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入研磨介质，研磨得到球磨材料；

(3)将球磨材料热解、冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或醋酸亚铁中的任一种；优选为醋酸亚铁。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐和2-氨基对苯二甲酸的质量比为1-4:1，优选为3:1。

优选地，步骤(2)中，所述研磨过程中，球磨机的转速为290-350rpm，研磨时间为4-6小时。

优选地，步骤(2)中，所述研磨介质选自氧化锆、不锈钢研磨球，氧化铝或玛瑙球中的任一种。

所述研磨介质的直径优选为10mm、7mm、5mm或2mm；

优选地，步骤(3)中，所述热解在管式炉中进行，所述热解的升温速率为5-10℃/min；所述热解温度为750-1100℃；

优选地，所述热解的升温速率为6-9℃/min；所述热解温度为750-900℃；优选为800℃；

优选地，步骤(3)中，达到热解温度后的热解时间为2-5h；优选为3h。

优选地，步骤(3)中，所述热解在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氩气或氮气。

优选地，步骤(2)中，还包括向球磨机反应釜中加入溶剂；

优选地，所述溶剂为乙二醇、甲醇、超纯水或二甲基甲酰胺中的任一种；

优选地，所述溶剂的加入量为1-3mL。

优选地，以2-氨基对苯二甲酸的质量计，所述溶剂的用量1-3mL/g(每1g的2-氨基对苯二甲酸，加入1-3ml的溶剂)。

本发明的另一目的在于提供一种所述石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法制备的石墨化碳负载纳米零价铁材料；

所述石墨化碳负载纳米零价铁材料由氮掺杂的石墨化碳层和均匀分布在碳层中的纳米零价铁组成，其中，石墨化碳层晶格排列整齐有序，有利于将污染物吸附在其表面，同时保护零价铁，减少零价铁的腐蚀；纳米零价铁的粒径为4-9纳米，超细的零价铁颗粒增加其有效利用面积，能更加有效的将吸附在材料表面的污染物催化降解。

本发明的另一目的在于提供所述石墨化碳负载纳米零价铁材料在去除环境水样中有机污染物的应用。

与现有技术比，本发明的技术优势在于：

(1)本发明提供一种用于高效去除环境水样中有机污染物的石墨化碳负载纳米零价铁材料。该材料是氮掺杂的石墨化碳负载型超细零价铁材料，其中零价铁的粒径小，分布密集而均匀，石墨化碳排列整齐，可有效保护零价铁，防止零价铁的腐蚀，增加材料使用过程中的稳定性和持久性。

(2)本发明采用机械球磨-碳热还原相结合，通过机械研磨铁盐和芳香羧酸络合形成共价有机聚合物，该聚合物同时作为铁、碳和氮源，经过高温热解碳化形成掺氮的纳米零价铁碳材料。该材料中零价铁颗粒粒径小、均匀分布，能够有效与碳接触，加速电子传递，促进有机污染物的催化降解。同时石墨化碳负载层能够很好的保护零价铁，防止零价铁的快速腐蚀，延长材料的使用寿命，可多次回收再利用，是一种具有潜力的非均相芬顿催化剂。

(3)氮掺杂的碳负载层形成规则的石墨化结构，该结构有效保护零价铁，减少使用过程中零价铁的腐蚀，增加材料的稳定性和重复利用性。同时，石墨化碳可增加材料的比表面积，使得污染物分子更容易吸附在材料表面。该材料在重复使用五次后仍保持96％的催化效率。

(4)材料的制备方法简单、易操作。即使制备过程中在不添加溶剂或聚乙二醇等分散剂时，也具有较好的效果，可以减少合成成本，同时，材料中的铁不容易被溶解氧或水溶液腐蚀，不会很快失活并产生赤泥，减少了后续的处理成本；适合应用于大规模宏量化工业生产。

(5)生成的零价铁粒径小、分布均匀。零价铁颗粒减少一定程度的增加了铁碳的接触面积，促进电子的传递，促进材料对双氧水的有效分解，增加双氧水的原位生成，从而增加羟基自由基活性成分的产生，提高污染物的降解效率。

(6)保持了前体聚合物的形态，石墨化碳排列整齐，纳米零价铁粒径小且均匀密集的分散在碳层中，使得材料的活性位点极多，可不断分解双氧水，生成具有强氧化活性的·OH，从而高效去除有机污染物。同时，石墨化的碳层有效保护零价铁，防止零价铁的腐蚀，降低使用过程中铁离子的流失，从而延长材料的使用寿命。材料中零价铁、碳和氮相互协同，使得电子转移加快，降解有机污染物的效果显著提高，因此，该氮掺杂石墨化碳负载纳米零价铁材料可应用于污染水体中多种有毒有害有机污染物的去除。

(7)所制备的石墨化碳负载纳米零价铁材料对甲基橙等染料及其他有机污染物具有更高更持久的催化降解效率，加速有机污染物的矿化。

附图说明

图1：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的TEM照片；

图2：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的SEM照片；

图3：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的XRD谱图；

图4：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的XPS谱图；

图5：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的N

图6：实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料处理有机污染物甲基橙前后对比图。

现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为3:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为300rpm，加入1mL/g的乙二醇溶液研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

实施例2

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为2:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化铝研磨介质，调节球磨机的转速为350rpm，加入1mL/g的二甲基甲酰胺溶液研磨4小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氩气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至900℃；热解3h，冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

实施例3

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为4:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径10mm的玛瑙球研磨介质，调节球磨机的转速为290rpm，加入1mL/g的乙二醇溶液研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至750℃；热解3h，冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

实施例4

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为1:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为290rpm，加入3mL/g的甲醇溶液研磨6小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以6℃/min的升温速率加热至900℃；热解3h，冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

实施例5

与实施例1相比，区别在于研磨时不加溶剂。

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为3:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为300rpm，研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得石墨化碳负载纳米零价铁材料。

对比例1

(与实施例1相比，区别在于制备过程中采用手动研磨)

将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为3:1手动研磨后置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，得到对比材料1。

对比例2

(与实施例1相比，区别在于制备过程中升温速率不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)-(2)同实施例1的步骤(1)-(2)；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得对比材料2。

对比例3

(与实施例1相比，区别在于热解温度不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)-(2)同实施例1的步骤(1)-(2)；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至1500℃；热解3h，冷却，即得对比材料3。

对比例4

(与实施例1相比，区别在于热解温度不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)-(2)同实施例1的步骤(1)-(2)；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至500℃；热解3h，冷却，即得对比材料4。

对比例5

(与实施例1相比，区别在于球磨介质的粒径不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为3:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径15mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为300rpm，加入1mL/g的乙二醇溶液研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得对比材料5。

对比例6

(与实施例1相比，区别在于原料配比不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为1:3置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为300rpm，加入1mL/g的乙二醇溶液研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得对比材料6。

对比例7

(与实施例1相比，区别在于溶剂不同)

一种石墨化碳负载纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸亚铁和2-氨基对苯二甲酸以质量比为3:1置于球磨机反应釜中；

(2)向球磨机反应釜中加入直径5mm的氧化锆研磨介质，调节球磨机的转速为300rpm，加入1mL/g的丙三醇研磨5小时得到聚合物材料；

(3)将聚合物材料置于管式炉中进行，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至800℃；热解3h，冷却，即得对比材料7。

性能表征

(一)实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的结构表征，具体如下：

1.TEM图和SEM图

采用高分辨透射电镜对实施例1中纳米零价铁材料的粒径与形貌结构进行分析。从图1可以看出，在所得材料中，粒径约6nm零价铁紧密而均匀分布在碳框架中。同时图1中可以明显地观察到排列整齐的石墨化碳的晶格，说明生成石墨化碳负载的纳米零价铁结构。图2扫描电子显微镜图片表明材料呈球体或多面体结构。

2.XRD谱图

在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上测得实施例1所得材料的X射线衍射(XRD)图谱，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描速度为4o/min，扫描范围(2θ)从5°到90°。从图3可知材料的XRD谱图是由零价铁(JCPDS 06-0696)和石墨化碳(JCPDS no.26-1080)的衍射峰组成，说明石墨化碳负载纳米零价铁材料的成功合成。通过Scherrer公式计算的零价铁纳米颗粒的粒径为6nm，与电镜结果一致。

3.XPS谱图

利用X射线光谱仪对实施例1的材料进行了全谱扫描和窄谱扫描。如图4所示，全谱谱图上含有C1s、O1s、N1s和Fe2p的衍射峰说明石墨化碳负载纳米零价铁材料是由C、O、N和Fe元素组成的。N1s高分辨XPS光谱可以拟合出石墨-N、Fe-N和吡啶-N峰，根据峰的强弱判断在石墨化碳负载纳米零价铁材料中氮主要以含有铁氮配位的化学键存在。Fe2p的高分辨XPS光谱中可以观察到α-Fe的峰，证明了零价铁的生成。同时Fe-N峰的存在说明，在热解温度为800℃时，零价铁纳米粒子可与材料中的氮反应，氮的存在增加了材料中铁的含量，从而增加了材料的活性位点。

4.比表面积、介孔直径和孔体积

通过比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定所得石墨化碳负载纳米零价铁材料的比表面积、孔体积和孔径。如图5测定结果表明：石墨化碳负载纳米零价铁材料的比表面积为235.4(m

(二)催化性能测试

(1)选择甲基橙为模式污染物，对实施例1石墨化碳负载纳米零价铁材料的微电解性能进行测试。

测试步骤如下：分别配制50mg/L的甲基橙染料溶液50mL置于100mL烧杯中。加入25mg的实施例1的石墨化碳负载纳米零价铁材料样品，调节样品pH为4，加入25MmH

紫外分光光度计的测定条件如下：在460nm波长下，在石英比色皿中测定样品的吸光度。首先测定标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后利用标准曲线和测定样品中甲基橙的吸光度来求得样品中甲基橙的含量。

TOC测定条件如下：将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的HCl为流动相，用TOC/TN分析仪检测。

结果表明，石墨化碳负载纳米零价铁材料在pH为4的污染物溶液中，经过160min的fenton反应后，甲基橙被完全降解；用同样的方法测试经过5次的重复利用后，甲基橙溶液的降解率以及fenton反应后甲基橙的矿化度。

(2)用步骤(1)中同样的方法，评价实施例2-4制备的石墨化碳负载纳米零价铁材料及对比例1-7中的对比材料1-7经过5次的重复利用后的催化降解性能。

表1石墨化碳负载纳米零价铁材料的催化降解性能

由实施例1-4的试验结果可知，石墨化碳负载纳米零价铁材料对水中甲基橙有机污染物有良好的去除效果，对污染物的矿化度高，且重复利用5次后效果仍然明显。石墨化碳负载纳米零价铁材料对相关污染指标的控制有着重要意义。

由对比例1说明，利用球磨法研磨原材料对于制备高效的石墨化碳负载纳米零价铁材料非常必要。研磨后的材料在后续碳化过程中，易生成超细零价铁颗粒，碳在高温条件下还原为石墨化碳包覆在纳米零价铁周围。

同时，由对比例2-7说明，制备过程中升温速率、热解温度、球磨介质的粒径、原料配比和研磨溶剂的选择均对石墨化碳负载纳米零价铁材料的应用效果具有较大的影响。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。